1 引言
生物炭是指生物質在無氧或缺氧的條件下發(fā)生熱轉化，得到的一種碳含量極其豐富的固體產物.由于原材料、技術工藝及熱解條件等差異，生物炭在結構、pH、揮發(fā)分含量、灰分含量、持水性、表觀密度、孔容、比表面積等理化性質上表現(xiàn)出非常廣泛的多樣性，進而使其擁有不同的環(huán)境效應和應用(Saran et al., 2009).但整體而言，生物炭因為其含碳量高、孔隙發(fā)達、穩(wěn)定性高等優(yōu)點，被認為是改良土壤、凈化水質和減緩碳排放的優(yōu)質原料(李力等，2011)，同時也被認為是活性炭的前驅體(Suhas et al., 2007).現(xiàn)今，農作物殘余物、有機廢物等已成為第二代生物炭原料的主要來源(Kwapinsk et al., 2010).裂解法是生物炭制備的常用方法，水熱炭化作為裂解的一種，在20世紀初就開始逐漸引起人們的關注.與高溫干法裂解相比，其特點在于：可處理含水量高的廢棄生物質，反應條件溫和，處理設備簡單，操作方便，應用規(guī)�？烧{節(jié)性強(Titirici et al.， 2010).研究表明，不同原料的結構及化學組成上的差異，對制備出來的水熱炭的物理、化學性質有較大的影響，其中，反應時間、反應溫度、生物質與去離子水質量比是影響水熱炭得率及性能的主要因子(Hu et al., 2010).如Ramke等(2009)以來源于工業(yè)、農業(yè)和生活中的各種有機廢物為原料，制得的水熱炭可直接作為固體燃料;Marta等(2011)以桉樹木屑和大麥秸稈為原料，制得的水熱炭在CO2吸附領域表現(xiàn)出較優(yōu)的性能;Rillig等(2010)以甜菜根為原料，制得的水熱炭可用作土壤改良劑;王定美等(2013)研究了污泥水熱炭在碳固定方面的應用.以上研究表明，水熱法制備生物炭已成為廢棄生物質資源化利用的重要方向之一，同時尋找更為合適的生物炭原料來源也成為本領域的研究熱點.
大型海藻、海草等水生植物具有不占用農業(yè)用地、生長周期短、產量高、不需要農業(yè)投入品(農藥、化肥、淡水等)、易粉碎和干燥、預處理成本低等優(yōu)點(Stefan et al.， 2013)，被FAO(Food and Agriculture Organization of the United Nation)視為最適合作生物質資源的藻類(FAO，2009).自2009年以來，基于大型海藻和海草富含木質纖維素的特點，國內外學者開展了以其為原料制備活性炭的研究，目前見諸于文獻報道的包括以Undaria Pinnatifida(裙帶菜)(Cho et al.， 2013)、Sargassum Longifolium(S.L.)(長托馬尾藻)和Hypnea Valentiae(H.V.)(鹿角沙菜)(Aravindhan et al.， 2009)及Posidonia Oceanic (L.)(波喜蕩海草)(Ncibi et al., 2009; Mehmet et al., 2011)為原料制備的活性炭.但目前國內除曾淦寧等(2013)和胡章等(2012)分別利用銅藻(Sargassum Horneri)和細基江蘺(Gracilaria Tenuistipitata)制備活性炭的報道外，將大型海藻作為原料制備生物炭的研究尚未見報道.基于此，本文選取浙江一種優(yōu)勢大型海藻-銅藻為原料，采用水熱炭化法制備銅藻基水熱炭，并在此基礎上進行工藝優(yōu)化、性能測定，以期為國內大型海藻基生物炭的系統(tǒng)研究和工業(yè)利用提供理論依據(jù).
2 材料與方法
2.1 實驗原料
實驗采用的銅藻(Sargassum Horneri)取自溫州海域，用去離子水將銅藻表面雜質洗凈，于105 ℃下在烘箱中干燥至恒重，粉碎，過100目標準篩，篩得的粉末干燥保存?zhèn)溆?銅藻及其他幾種大型海藻的元素分析和工業(yè)分析結果(表 1)表明，與其他幾種大型海藻相比，銅藻具有較高的C含量和較低的灰分含量，因此，銅藻是較理想的活性炭制備原料.
表1 幾種大型海藻的元素分析及工業(yè)分析
2.2 銅藻基生物炭的制備 2.2.1 銅藻基水熱炭
按一定質量比(m銅藻/m去離子水=2.5/47.5~10.0/40.0)稱取總質量為50.0 g的銅藻粉末與去離子水，將銅藻粉末直接加入水熱反應釜(100 mL，安全溫度≤220 ℃)，將1.96 g Fe(NH4)2(SO4)2 · 6H2O溶于去離子水配成溶液后加入水熱反應釜;將水熱反應釜密封，置于烘箱中，在設定溫度下反應一段時間后，取出反應釜，自然冷卻至室溫;將水熱反應釜內的產品過濾分離，在100 ℃下干燥至恒重，得到固體銅藻基水熱炭(以下正文中簡稱“水熱炭”).
2.2.2 銅藻基干法裂解炭
在自行設計的反應器中(圖 1)，加入10 g銅藻粉末原料，在流量為10 L · min-1的氮氣保護下，從室溫升至500 ℃，反應1 h，得到銅藻基干法裂解炭(以下正文中簡稱“干法炭”).
圖 1 生物炭干法裂解實驗裝置示意圖
2.3 性能分析及表征
實驗樣品中C、H、N、S元素含量用元素分析儀(德國，Vario Macro Cube型)測定，O含量采用差減法計算(O=100%-C-H-N-S-Ash).生物炭pH值的測定，通過在40 mL去離子水中加入2 g生物炭，攪拌30 min后靜置10 min，測其懸浮液的pH值得到.樣品的水分、揮發(fā)分含量采用熱重分析儀(德國，TG209F3型)測定，將樣品置于馬弗爐中高溫灼燒至恒重，稱量計算得到灰分含量;固定碳含量用差減法計算得到.生物炭比表面積和孔結構采用自動吸附儀(美國，ASAP2020型)測定并通過液氮(77 K)BET吸附等溫線計算.紅外光譜在傅立葉變換紅外光譜儀(美國，Nicolet 6700型)上測定，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為24次，光譜范圍為4000~400 cm-1.生物炭的接觸角采用光學接觸角測量儀(德國，OCA-35型)進行測定.
2.4 碳回收率的計算
生物炭碳回收率的計算公式如下：
式中，Rc為生物炭碳回收率，Ci、Co分別為生物炭和銅藻的碳含量，Yi為生物炭的得率.
3 結果與討論
3.1 銅藻基水熱炭制備工藝條件的優(yōu)化
選取反應時間、反應溫度、銅藻與去離子水質量比3個因素作為正交實驗的考察對象，每個因素取4個水平.以碳回收率和得率為考察指標，采用L16(45)正交表對水熱炭制備工藝進行優(yōu)化.前期試驗發(fā)現(xiàn)，較低的反應溫度(<180 ℃)和較短反應時間(<2 h)下得到的產物呈粘稠狀，初步判斷是反應不完全所致.綜合考慮Fe(NH4)2(SO4)2 · 6H2O對生物質的熱催化特性(Titirici et al., 2007)，以及水熱反應釜的安全操作溫度(≤220 ℃)，本實驗將反應溫度定為180~210 ℃，反應時間為2~16 h，固體粉末的質量比例定為5%~20%.具體工藝條件見表 2，實驗結果見表 3，分析結果見表 4.
表2 銅藻基水熱炭制備的正交因素和水平
表3 銅藻基水熱炭正交實驗結果
由表 4可知，對于指標碳回收率，最優(yōu)工藝條件為A1 B1 C4;對于指標得率，最優(yōu)工藝條件為A1 B1 C4.制備銅藻基水熱炭的實驗中，不同的指標對應的最佳工藝條件相同.因此，較優(yōu)工藝條件為A1B1C4，即反應時間2 h、反應溫度180 ℃、銅藻與去離子水質量比10.0/40.0，此條件下制得水熱炭的碳回收率和得率分別為65.0%和51.4%.
表4 銅藻基水熱炭正交實驗結果分析
極差R的大小反映了因素的水平變化對指標的變化幅度，因素的極差越大，該因素對指標的影響越大.由表 4可知，對于指標碳回收率，因素主次順序為A>C>B;對于指標得率，因素主次順序為A>C>B.碳回收率受初始銅藻粉末與水質量比的影響最大，得率受反應時間影響最大.反應時間越短，反應溫度越低，銅藻粉末與去離子水質量比越大，碳回收率和生物炭得率均越大.從生物炭的固碳效益考慮，要求生物炭有較高的碳回收率和得率，因此，相對較低的反應溫度、較短的反應時間和較大的初始原料投入量是銅藻基水熱炭的較優(yōu)工藝條件.
3.2 銅藻基水熱炭元素分析
正交實驗得到的元素組成及原子比表明，銅藻基水熱炭的C含量為44.2%~51.8%，O含量為20.9%~32.5%，O/C為0.30~0.55，高于玉米青貯飼料基水熱炭(0.09~0.39)、桉樹基水熱炭(0.27)和大麥秸稈基水熱炭(0.20)的O/C(Jan et al., 2011; Marta et al., 2011).由于生物炭的O/C值越高，陽離子交換量(CEC)越大(Lee et al.，2010)，因此可以認為，銅藻基水熱炭的親水性和陽離子交換能力相對較強.另一方面，生物炭的C/N值能反映其在限制土壤氮素的微生物轉化和反硝化方面作用的強弱，C/N值越大，作用能力越強(Johanes et al., 2006).銅藻基水熱炭的N含量為2.8%~4.0%，C/N為13.22~20.48，與楊木(69.5~85.9)、橄欖(57.7~78.0)和小麥秸稈(57.1~111.2)相比(Katja et al.， 2013)，比值較小，表明銅藻基水熱炭在N元素固定方面較優(yōu)，但在限制土壤氮素的微生物轉化和反硝化方面較弱.
3.3 銅藻基水熱炭表面特征分析
最優(yōu)工藝條件下制得的銅藻基水熱炭的比表面積較低(26.64 m2 · g-1)，這與國內外有關其他生物質水熱炭的比表面積的報道相近，如Zhang等(2012)以滸苔(Enteromorpha Prolifera)為原料制得的水熱炭比表面積為1.4 m2 · g-1;Mumme等(2011)制得的青貯玉米基水熱炭最大比表面積為12 m2 · g-1;Liu等(2010)制得的松樹基水熱炭的比表面積為21 m2 · g-1.根據(jù)國際純理論與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)分類，最優(yōu)工藝條件下銅藻基水熱炭的吸附等溫線是Ⅲ型吸附等溫線(圖 2)，孔徑(13.96 nm)及孔容(0.0930 cm3 · g-1，其中，微孔孔容0.0007 cm3 · g-1)的測定結果同樣證實了這一點.此類等溫線表現(xiàn)出大孔吸附劑的吸附特征，吸附劑和吸附質的相互作用弱于吸附質間的相互作用.吸附存在H3型滯后環(huán)，表明水熱炭表面具有片狀顆粒堆積形成的狹縫形孔結構，吸附氣體量隨組分分壓增加而上升，在較高相對壓力區(qū)域沒有任何吸附限制.銅藻基生物炭可通過進一步活化獲得較佳品質的活性炭，這點已通過實驗獲得了初步證實.同時，銅藻基水熱炭較高的O/C值和較低的C/N值說明銅藻基水熱炭可能含有較高的含氧官能團和含氮官能團，也為進一步開發(fā)銅藻基生物炭的應用提供了依據(jù).
圖 2 最優(yōu)工藝條件銅藻基水熱炭在77 K下的N2吸脫附等溫線
3.4 銅藻基水熱炭與干法炭性能比較 3.4.1 理化性質分析
根據(jù)3.1節(jié)試驗結果，選取最優(yōu)工藝條件下制得的水熱炭及干法炭的化學組成如表 5所示.與水熱炭相比，干法炭的灰分較高，表明水熱法可將大量的無機物溶解于水溶液中，更利于制備低灰分的固體生物燃料.銅藻基水熱炭和干法炭的C含量相近，而H、O和N含量，水熱炭比干法炭高，表明水熱炭表面有更多氮氧官能團存在.水熱炭的得率(51.4%)較干法炭(33.5%)高，C含量兩者相近，根據(jù)公式(1)計算可知，水熱炭的碳回收率(65.0%)高于干法炭(48.7%).干法炭的pH值比水熱炭的高，這與其他學者報道的一般裂解炭呈堿性，水熱炭呈酸性相一致(Libra et al., 2011).水熱炭和干法炭在接觸角方面的差異(圖 3)表明，水熱炭較干法炭有更強的親水性.基于水熱炭的以上特點，可考慮將其應用于鹽堿地的土壤改良.
表5 銅藻基水熱炭和干法炭的pH值及元素和工業(yè)分析
圖 3 銅藻基水熱炭和干法炭的液滴形貌
3.4.2 紅外分析
銅藻基水熱炭和干法炭的FT-IR光譜圖如圖 4所示，兩者在峰的形狀和強度方面均不一樣，表明水熱法和干法裂解的熱分解是不一樣的過程.水熱炭的吸收譜帶表明水熱炭較干法炭而言，表面含有大量極性官能團.其中，水熱炭在3339 cm-1處的譜峰歸屬于羥基或羧基的O—H伸縮振動，2922cm-1處是脂肪族的C—H伸縮振動，1600和1429 cm-1處的譜峰是芳香環(huán)或C C的伸縮振動峰，其中，1600 cm-1處也可能是N—H的伸縮振動峰，1000~1300 cm-1處的譜帶屬于C—O的伸縮振動.由此推斷，銅藻基水熱炭的酸性與表面含有的酚羥基有關.干法炭的譜圖較平坦，高溫干法裂解將極性官能團(含氧官能團等)分解，這與Mohan等(2007)報道的含氧官能團在高溫炭化過程中大量分解一致.紅外結果表明，水熱炭表面存在較為明顯的含氧、含氮官能團，因而驗證了上面所得出的水熱炭較干法炭有更強親水性的推論.基于以上原因，銅藻基水熱炭將比干法炭具有更好的吸水和保水效果，可作為性能優(yōu)良的土壤改良劑;另一方面，水熱炭表面的含氧基團.使其具備更好的重金屬吸附效應(Uchimiya et al., 2011)，可作為性能優(yōu)良的水處理吸附劑.具體參見污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關技術文檔。
圖 4 銅藻基生物炭的傅里葉紅外譜圖
4 結論
1)以銅藻為原料，制備銅藻基水熱炭的最佳工藝條件為：反應時間2 h，反應溫度180 ℃，銅藻與去離子水質量比1/4.在此條件下，水熱炭的碳回收率為65.0%，得率為51.4%.
2)通過元素分析，銅藻基水熱炭有較高的O/C和較低的C/N，表明銅藻基水熱炭大量保留了銅藻中的氧、氮元素.
3)紅外光譜、接觸角、元素分析和工業(yè)分析比較表明，水熱炭較干法裂解銅藻基生物炭表面存在更為豐富的含氧、含氮官能團，親水性更強，水熱炭的灰分含量更低，碳回收率和得率更高，因此，銅藻基水熱炭在資源化利用方面具有更廣闊的應用前景.
