1 引言
有機(jī)氯農(nóng)藥(Organochlorine pesticides，OCPs)屬于典型的持久性有機(jī)污染物，具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、難氧化、難分解和毒性大等特點，易在環(huán)境中積累，并可通過一系列的生物富集、放大作用對人體健康造成極大危害(王雁等，2012).目前，OCPs的污染已遍及全球的大氣、土壤、水體及生物體，作為生活飲用水源的地表水也受其污染(UNEP，2003).例如，人們在北美的安大略湖中發(fā)現(xiàn)有大量的滴滴涕(DDT)、氯丹和六六六(HCH)(Hoff et al., 1992);我國水源被OCPs污染的形勢也相當(dāng)嚴(yán)峻，對閩江河口表層水、中間水和沉積物的分析結(jié)果表明，有機(jī)氯農(nóng)藥在這3種樣品中的含量分別為214.4~1819 ng · L-1、4541~13699 ng · L-1和28.79~52.07 ng · g-1(Zhang et al., 2003).水源的污染必然影響到飲用水的水質(zhì)，因此，采用適宜的方法有效消除水中OCPs污染對保障飲用水安全具有十分重要的意義.
傳統(tǒng)給水處理工藝中，強化混凝是去除有機(jī)污染物的有效方法(Edzwald et al., 1999)，其中，通常所使用的絮凝劑聚合氯化鋁(PAC)應(yīng)用范圍廣、效果好，但存在出水中鋁殘余量較高，對低溫低濁水去除效果欠佳等缺點.聚合硅酸硫酸鋁(PASS)絮凝劑作為一種新型無機(jī)高分子絮凝劑，它是聚硅酸(活化硅酸)與硫酸鋁的復(fù)合產(chǎn)物.該絮凝劑兼有無機(jī)高分子絮凝劑的電中和作用和卷掃網(wǎng)捕作用，且活化硅酸來源廣、成本低、等效使用量和鋁殘留量少，對低濁高色度水具有優(yōu)異的絮凝除濁除色效果，且適用于低溫水處理(常青等，1999;韋曉燕等，2005).更主要的是與PAC相比，PASS中聚硅酸鏈的親水性較弱，加之其端基上的氫氧根與Al3+結(jié)合使其具有較低的電荷，也降低了PASS的親水性，因此，疏水的OCPs與之結(jié)合的能力可能較強，有利于OCPs在混凝過程中共沉去除.
由于天然水中OCPs濃度很低，極難去除，因此，本文采用強化混凝的處理方法，以硅酸鈉、硫酸鋁為原料制備無機(jī)高分子絮凝劑PASS，以粉末活性炭和改性凹凸棒土作為助凝劑，對不同條件下處理OCPs的效果和機(jī)理進(jìn)行了探討，以期為實際應(yīng)用提供參考.
2 實驗材料與方法
2.1 儀器與材料
儀器：Orion 828型pH測試儀、JJ-4A六聯(lián)同步自動升降攪拌機(jī)、721型分光光度計、JB-2型恒溫磁力攪拌器、Varian CP-3800型氣相色譜儀、Micromeritics ASAP 2010 型快速比表面積和孔隙分析儀.
材料：有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品，含α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、p，p′-DDT、o，p′-DDT、p，p′-DDE、p，p′-DDD，購自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心;硅酸鈉、硫酸鋁均為AR級;甲醇、正己烷、二氯甲烷均為GR級;高嶺土CP級;活性炭GR級，過200目篩備用;凹凸棒過200目篩備用.
2.2 PASS的制備
準(zhǔn)確稱量6.0000 g硅酸鈉并用一定量的蒸餾水稀釋到SiO2含量約為2%~3%，然后用20%硫酸調(diào)節(jié)pH值到一定值進(jìn)行硅酸聚合;當(dāng)溶液出現(xiàn)淡藍(lán)色時，加入一定量的硫酸鋁，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙�，再次以硫酸調(diào)節(jié)pH值到2.0，35 ℃恒溫水浴攪拌熟化約4 h后得到PASS(常青等，1999).
2.3 改性凹凸棒土的制備
稱取一定量的凹凸棒土，放入燒杯中，加入3 mol · L-1鹽酸溶液，土和鹽酸質(zhì)量比為1∶10;在室溫下攪拌酸化3 h，用蒸餾水洗至pH值為6，過濾抽干后在150 ℃下烘干，研磨并過200目篩，置于干燥處保存?zhèn)溆?
2.4 水樣的制備
取1 L自來水于杯中，分別投加一定量2%的高嶺土濁液、1 mL 200 ng · mL-1有機(jī)氯標(biāo)準(zhǔn)溶液，充分?jǐn)嚢? h后，再靜置12 h使OCPs在水相和顆粒物之間達(dá)到動態(tài)平衡分布，成為含有機(jī)氯農(nóng)藥200 ng · L-1的水樣.
2.5 混凝試驗
將制備好的水樣置于六聯(lián)攪拌器，在不同條件下投加PASS，以120 r · min-1速度快速攪拌2 min，50 r · min-1慢速攪拌15 min，再靜置20 min;取液面2 cm下方清液50 mL，用分光光度法測定余濁，剩余清液和懸浮物經(jīng)過固相萃取裝置萃取后，再用15 mL二氯甲烷和正己烷洗脫液進(jìn)行洗脫，干燥除水后濃縮定容，用帶電子捕獲器的氣相色譜儀測定其中OCPs的含量.實驗重復(fù)3次，取其平均值.
2.6 最佳色譜分析條件
升溫程序：初始溫度100 ℃，保持1 min;以20 ℃ · min-1升溫至180 ℃，保持2 min;以5 ℃ · min-1升溫至250 ℃，保持10 min;進(jìn)樣口溫度250 ℃，載氣為氮氣(純度99.999%)，恒流模式，壓力68.95 kPa，總流量7 mL · min-1，柱流量0.677 mL · min-1，吹掃流量3 mL · min-1.檢測器(ECD)溫度300 ℃，尾吹流量30 mL · min-1;分流進(jìn)樣，分流比20∶1，進(jìn)樣量1 μL.
3 結(jié)果與討論
3.1 PASS絮凝劑投加量對OCPs去除的影響
在制備好的OCPs濃度為200 ng · L-1、濁度為62 NTU的水樣中投加不同量的絮凝劑PASS，按照2.5節(jié)方法進(jìn)行混凝試驗，投加量與OCPs去除率之間的關(guān)系如圖 1所示.圖中分別顯示了OCPs中HCH和DDT的各種異構(gòu)體的去除率.
圖 1 PASS投加量對OCPs及濁度去除效果的影響
由圖 1可知，隨著PASS 投加量的逐漸增大，原水中OCPs及濁度的去除率逐漸升高，當(dāng)PASS投加量達(dá)到5 mg · L-1(以SiO2計)時，8種有機(jī)氯農(nóng)藥異構(gòu)體的去除率最高可達(dá)57%~87%，濁度的去除率也同步達(dá)到99.19%，混凝效果達(dá)到最佳;繼續(xù)增加PASS的投加量，發(fā)現(xiàn)OCPs及濁度的去除率都有下降.試驗過程中發(fā)現(xiàn)，PASS生成絮體速度很快，且生成的絮體體積大、沉降性能好.與本課題組前期以PAC為混凝劑投加所得效果(李宗碩等，2013)相比可以看出，PASS相對于PAC形成絮體時間較短，絮體較大和較密實，沉降速度較快.這是因為PASS聚合形成絮體的能力非常強，同時金屬鋁離子的引入使得PASS的電中和作用加強，且形成大量的高電荷多核鋁羥基絡(luò)離子和鋁硅聚合物(董永星，2012)的吸附架橋和網(wǎng)捕作用更強，增強了對OCPs的吸附共沉淀作用;PASS投加過量時，過多的帶相反電荷的離子被膠體顆粒吸附，改變了原來粒子的電性，排斥能加大，發(fā)生了再穩(wěn)定現(xiàn)象.
從圖 1還可以看出，DDT各種異構(gòu)體的去除率明顯高于HCH的各種異構(gòu)體，這說明DDT在絮體上的吸附性能比HCH更強.有機(jī)氯農(nóng)藥具有高穩(wěn)定性和脂溶性，在水中溶解度低、疏水性較強，因此，易于被懸浮物和絮體吸附.根據(jù)相似相溶原理，吸附質(zhì)的極性越小越易被吸附，即分子的疏水性越強越易被吸附，溶解度越小的分子越易被吸附.DDTs與HCHs相比極性小，溶解度更小，所以去除效果更為明顯(郭志勇，2010).
3.2 水樣pH值的影響
取OCPs濃度為200 ng · L-1、濁度為62 NTU的水樣1 L于燒杯中，用甲酸、氨水分別調(diào)其pH值為4.5、5.5、6.5、7.5、8.5，PASS投藥量為5 mg · L-1，按照2.5節(jié)方法進(jìn)行混凝試驗，pH值與OCPs去除率之間的關(guān)系如圖 2所示. 由圖 2可知，OCPs的去除和原水pH值具有一定的關(guān)聯(lián)性，隨著pH值的升高，去除率先升高再降低，當(dāng)pH=6.5時去除率最大.這可能是因為水中膠體顆粒的表面電荷和電位會隨著pH值的變化而發(fā)生改變，混凝劑的水解聚合反應(yīng)也會受到pH值的影響，在pH=6.5時PASS的水解聚合形態(tài)達(dá)到了最佳，膠體的表面吸附或絮體的網(wǎng)捕卷掃作用也達(dá)到了最佳.pH<6.5或 pH>6.5 時，膠體的存在形態(tài)和混凝劑的水解形式也發(fā)生改變以致于混凝效果變差，去除率降低.
圖 2 pH值對去除OCPs和濁度的影響
3.3 原水濁度的影響
取OCPs初始濃度為200 ng · L-1、濁度分別為25、62、102 NTU的水樣1 L于燒杯中，調(diào)節(jié)pH值至6.5，按照2.5節(jié)方法進(jìn)行混凝試驗，濁度與OCPs去除率之間的關(guān)系如圖 3所示.圖 3結(jié)果表明：OCPs和濁度的去除率均隨原始濁度的增加而增加，當(dāng)原始濁度為25 NTU時，二者的去除率明顯低于濁度為62 NTU和102 NTU的情況.試驗中加入高嶺土來模擬水樣濁度，高嶺土顆粒作為水中膠體顆粒和懸浮物質(zhì)一方面發(fā)揮著吸附作用，濁度的升高意味著高嶺土顆粒數(shù)量的增大，這也勢必增加了活性吸附點，更有利于OCPs在高嶺土上發(fā)生吸附共沉作用;另一方面，高嶺土顆粒物的增加大大提高了膠體的聚集速率，生成更多的絮體，在發(fā)揮共沉淀作用的同時，網(wǎng)捕卷掃作用明顯加強.綜上所述，濁度的大小會影響混凝對水中微量OCPs的去除.
圖 3 原水濁度對OCPs和濁度去除效果的影響
3.4 助凝劑的影響
3.4.1 活性炭復(fù)配PASS對混凝效果的影響
眾所周知，活性炭微孔結(jié)構(gòu)豐富、比表面積巨大和表面憎水性強，它對嗅、味、色度、氯化有機(jī)物、農(nóng)藥、放射性污染物及其它人工合成有機(jī)物都能有效吸附(Li et al., 2007).本實驗以粉末活性炭作為助凝劑，制成炭泥并在保持?jǐn)嚢钘l件下投加，投加點在PASS投加前1 min，投加量分別為5、10、15、20、25、30 mg · L-1，絮凝劑PASS的投加量為5 mg · L-1，按照2.5節(jié)方法進(jìn)行混凝試驗，OCPs、濁度去除率與助凝劑投加量之間的關(guān)系如圖 4所示.
圖 4結(jié)果表明，隨著活性炭投加量的增多，水中OCPs去除率逐漸上升，但濁度去除率逐漸下降.與圖 1比較可以證明，以粉末活性炭為助凝劑可以提高OCPs的去除率，達(dá)78%~100%.這是因為當(dāng)活性炭投入水中后，OCPs與活性炭表面相結(jié)合，在投加PASS后，形成大量的高電荷多核鋁羥基絡(luò)離子和鋁硅聚合物，其混凝作用使吸附有OCPs的活性炭粉末沉淀分離，從而達(dá)到較高的去除率.
圖 4 活性炭復(fù)配PASS對OCPs和濁度去除的影響
當(dāng)投加量達(dá)到25 mg · L-1后，繼續(xù)增大投加量，PASS的量相對不足，絮體沉降性變差，OCPs去除率升高趨勢減緩，并逐漸趨于穩(wěn)定，同時過多的活性炭作為一種比重較小的致濁物質(zhì)不易沉降而使出水濁度略有升高.
圖 5 改性凹凸棒復(fù)配PASS對OCPs去除率的影響
3.4.2 改性凹凸棒土復(fù)配PASS對混凝效果的影響
凹凸棒土是一種晶質(zhì)水合鎂鋁硅酸鹽礦物，具有獨特的層鏈狀分子結(jié)構(gòu)，屬納米材料，比表面積大，吸附性能好，以鹽酸改性可以使其孔徑、孔容和比表面積增大，吸附性能提高(張國宇等，2003;陳天虎，2000;鄧月華，2012).本實驗以改性凹凸棒土為助凝劑，在絮凝過程中干法投加，投加點和混凝劑的投加時間一致，分別投加5、10、15、20、25、30 mg · L-1與PASS復(fù)配，PASS的投加量為5 mg · L-1，按照2.5節(jié)方法進(jìn)行混凝試驗，助凝劑投加量與OCPs、濁度去除率之間的關(guān)系如圖 5所示.
由圖 5可知，隨著凹凸棒土投加量的增多，水中OCPs去除率逐漸上升，但濁度去除率逐漸略有下降;當(dāng)凹凸棒土的復(fù)配量達(dá)到20 mg · L-1時，OCPs去除效果最好;當(dāng)凹凸棒土投加量較少時，凹凸棒土的吸附容量不足，強化混凝效果不明顯;隨著凹凸棒土投加量的增大，吸附點位增多，吸附能力得到提高，去除率隨著提高(韓珊珊，2011).但當(dāng)凹凸棒土投加量過多時，混凝劑顯得不足，余濁上升，OCPs去除率隨之下降.
與圖 1比較可以證明，以改性凹凸棒土為助凝劑可以提高OCPs的去除率，可達(dá)到72%~95%.這是因為改性凹凸棒作為水處理吸附劑，具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和高比表面積.與圖 4比較可以看出，凹凸棒的助凝效果略低于粉末活性炭，但凹凸棒儲量豐富、廉價易得，因而以改性凹凸棒土替代粉末活性炭助凝PASS應(yīng)具有較大的優(yōu)勢.
3.4.3 助凝劑表征
用Micromeritics ASAP 2010 型快速比表面積和孔隙分析儀，以N2吸附-脫附法分別測定未改性凹凸棒土、改性凹凸棒土及粉末活性炭的比表面積和孔徑分布.由表 1和圖 6可知，鹽酸改性后，凹凸棒土的結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化，改性凹凸棒土的總比表面積及微孔體積都分別比原土增大了30.06%和30.02%.具體參見污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
圖 6 孔比表面積-孔徑分布圖
通過比較可以發(fā)現(xiàn)，相對于活性炭，改性凹凸棒土的總孔體積和中大孔體積較大，說明改性凹凸棒土的中大孔(>2 nm)比活性炭發(fā)達(dá).而中大孔決定著水處理過程中液相吸附速率，因為混凝工藝中一般停留時間不超過30 min，在固-水介質(zhì)中，中大孔作為接觸載體，為吸附質(zhì)的擴(kuò)散提供通道，起到了關(guān)鍵作用，吸附質(zhì)通過此通道才能擴(kuò)散到微孔中去.
表1 三種樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)
4 結(jié)論
1)采用疏水性較強的PASS為混凝劑處理微污染水樣，對OCPs的去除可取得較好的效果.當(dāng)PASS投加量達(dá)到5 mg · L-1時，OCPs的去除率最高可達(dá)57%~87%，濁度的去除率也同步達(dá)到99.19%，混凝效果達(dá)到最佳.
2)pH值為6.5的弱酸性環(huán)境更有利于OCPs的去除;OCPs的去除與濁度的去除具有相關(guān)性，原水濁度的大小影響OCPs的去除，低濁條件下OCPs和濁度的去除率明顯低于中濁和高濁條件.
3)以粉末活性炭和改性凹凸棒土作助凝劑，可發(fā)揮吸附共沉淀的協(xié)同作用，均可顯著提高OCPs的去除率，但凹凸棒儲量豐富、廉價易得，因此，以改性凹凸棒土替代粉末活性炭更有優(yōu)勢.
