1 引言
酚類化合物是水體中常見的有機污染物，總數(shù)有幾百種之多.酚類化合物來源廣泛，人類的工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，如煉焦、造紙、醫(yī)藥、印染、化工等工業(yè)排放、農(nóng)藥降解以及環(huán)境本身的生物地球化學循環(huán)都可能會產(chǎn)生(Isobe et al., 2001;Grimvall，1995).它們具有致癌、致畸和致突變的潛在毒性.長期飲用被酚類化合物污染的飲用水，可引起頭昏、出疹和瘙癢等神經(jīng)系統(tǒng)的癥狀，部分酚類物質(zhì)已被列入環(huán)境優(yōu)先檢測有機污染物(Xu et al., 2006).世界衛(wèi)生組織(World Health Organization，WHO)將2，4，6-三氯苯酚和五氯酚列為2B類污染物，即可能對人類具有致癌效應(yīng)(WHO，2011).我國1991年發(fā)布的優(yōu)先控制污染物清單中也包括了6種酚類化合物(苯酚、間甲酚、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚、五氯酚和對硝基酚)(周文敏等，1991).但是在我國2006年頒布的《飲用水衛(wèi)生標準》中只對2，4，6-三氯苯酚和五氯酚的濃度進行了限制(中華人民共和國衛(wèi)生部，2007)，其他具有潛在毒性效應(yīng)的酚類物質(zhì)都沒有列入飲水標準.
我國目前對酚類物質(zhì)的研究主要集中在單個河段、湖庫或城市尺度(馮艷紅等，2007;楊建麗等，2009;張兵等，2001;Zhong et al., 2010)，對其在全國范圍內(nèi)的濃度分布特征的研究也只是幾種單個的氯酚化合物，如高繼軍等研究了2，4-二氯苯酚，2，4，6-三氯苯酚和五氯酚在我國地表水中的分布情況(Gao et al., 2008).
本文對14種酚類化合物在我國五大流域主要飲用水源地的濃度分布特征進行了研究，并與本實驗室在2005—2007年和2008—2009年對3種氯酚在地表水中分布的研究結(jié)果進行比較，以期為我國飲用水水質(zhì)管理提供依據(jù).
2 材料與方法
2.1 樣品采集
樣品采集于2012年7月—11月，采樣點涉及我國五大主要流域(遼河、海河、黃河、長江和淮河流域)的24個飲用水源地，各大流域采樣點數(shù)分別為遼河5個，海河4個，黃河5個，長江5個和淮河5個.每個樣點采樣量為2 L，采樣后當天在當?shù)貙嶒炇疫M行固相萃取.樣點分布如表 1和圖 1所示.
圖 1 采樣點分布示意圖
二氯甲烷、正己烷、甲醇均為農(nóng)殘級(Mallinckrodt Baker公司，美國);Milli-Q 純水(Millipore，美國); C18固相萃取柱(Supelco，美國)和HLB固相萃取柱(Waters，美國);N，O-雙(三甲基硅烷基)乙酰胺(BSTFA);14種酚類化合物標準樣品，分別是苯酚、鄰甲基苯酚、間甲基苯酚、對甲基苯酚、2-硝基苯酚、4-硝基苯酚、2，4-二氯苯酚、2，6-二氯苯酚、2，4，6-三氯酚、2，4，5-三氯酚、2，3，5，6-四氯酚、2，3，4，6-四氯酚、2，3，4，5-四氯酚和五氯酚，均購自美國AccuSt and ard公司.
2.3 分析方法
在實驗室內(nèi)，水樣經(jīng)0.45 μm玻璃濾膜過濾后，采用C18和HLB固相萃取柱串聯(lián)進行樣品富集.富集前固相萃取柱分別用5 mL二氯甲烷、5 mL甲醇和5 mL超純水進行活化.之后讓水樣通過固相萃取柱，并保持流量為5 mL · min-1左右.洗脫采用10 mL二氯甲烷，之后置換溶劑為正己烷，采用BSTFA進行衍生化處理然后上機測定.富集裝置購自美國Supelco公司.
樣品分析測定使用安捷倫公司的GC6890/MSD5975，自動進樣器(Agilent7683)進樣.色譜柱為DB-5MS(J&W，美國)，規(guī)格30 m×0.25 mm×0.25 μm.使用高純氦氣為載氣，恒流模式，載氣流量為1 mL · min-1，進樣口溫度為300℃，升溫程序為初始溫度80 ℃保持1min后，以20 ℃ · min-1升到200 ℃，然后以10 ℃ · min-1升到300 ℃保持10 min，整個過程需要27 min.采用SIM模式內(nèi)標法進行定量(Zhong et al., 2010;鐘文玨，2010).儀器定量限在0.8~9.0 pg范圍內(nèi).
2.4 風險表征方法
本文采用商值法進行生態(tài)風險表征，商值法是一種簡單的風險表征方法(USEPA，2000)，它是指針對目標生態(tài)受體計算出每一種潛在風險化學品的危害商(hazard quotients，HQ)，通過危害商對化學品的生態(tài)危害進行表征，危害商是無量綱的，危害商大于1表示可能具有生態(tài)風險，危害商小于1表示可能不具有生態(tài)風險.計算方法如式(1)所示：
式中，C指測定的或者估計的暴露濃度(ng · L-1);TRV指毒性參考劑量(ng · L-1).
預(yù)測無效應(yīng)濃度(predicted no effect concentration，PNEC)是一種常用的生態(tài)風險參考劑量，但是PNEC通過實驗難以直接獲得，常通過慢性毒性數(shù)據(jù)外推獲得，即以無顯著效應(yīng)濃度(NOEC)或半數(shù)致死濃度(LC50)與外推因子(AF)的比值作為PNEC，如式(2)所示.世界經(jīng)濟合作組織(Organization for Economic Cooperation and Development，OECD)傾向于使用規(guī)定的評估因子(10～1000)作為外推因子(USEPA，1985; OECD，1995).
式中，AF為評估因子，為一無量綱數(shù)值;PNEC、NOEC和LC50均為濃度單位(ng · L-1).
健康風險分別采用致癌風險和非致癌風險進行表征.通常認為致癌性物質(zhì)和非致癌性物質(zhì)有完全不同的致毒機理，即化學致癌物是在基因水平上產(chǎn)生毒效應(yīng)，而非致癌物則在細胞甚至更大的尺度上產(chǎn)生毒效應(yīng)，在評價方法上非致癌物質(zhì)的評價是基于一種非線性模型，而致癌物質(zhì)的評價則基于線性模型;但是實際上化學物質(zhì)的致癌毒性和非致癌毒性難以完全區(qū)分(Butterworth et al., 1999).所以本研究在進行健康風險評價時對污染物的致癌風險與非致癌風險進行評價.一般認為生物體對非致癌物的反應(yīng)有劑量閾值，低于閾值則認為不會產(chǎn)生不利于健康的影響，非致癌風險計算方法如式(3)、(4)所示(USEPA，1986)：
非致癌風險的風險商閾值為1，風險商大于1表示可能存在非致癌毒性危害，風險商小于1表示非致癌毒性危害可能不顯著.
致癌風險采用美國聯(lián)邦環(huán)保署(Environmental Protection Agency，EPA)推薦的終生致癌風險(incremental lifetime cancer risk，ILCR)作為度量指標，即一定時間內(nèi)(這里指終身)，暴露于一定劑量的致癌物而引起的癌癥發(fā)生率，計算方法如式(5)所示(USEPA，1986)：
式(3)、(4)、(5)中：RfD污染物參考劑量(mg · kg-1 · d-1)，CDI為每日單位體重攝入劑量(mg · kg-1 · d-1)，CSF為致癌斜率系數(shù)(kg · d · mg-1); C為水體中化學物質(zhì)濃度(mg · L-1)，DR為日飲用量(L · d-1)，EF為暴露頻率(d · a-1);ED為暴露時間(a);Bw為平均體重(kg);AT為平均暴露時間(d).
3 結(jié)果與討論(Results and discussion) 3.1 14種酚類化合物在我國五大流域主要飲用水源地中的濃度分布特征
如表 2所示，本次研究中，14種酚類化合物在我國飲用水源地中的濃度在nd~213 ng · L-1范圍內(nèi)，濃度均值在2.44~31.2 ng · L-1范圍內(nèi)，濃度中位數(shù)在nd~40.0 ng · L-1范圍內(nèi).依據(jù)化學結(jié)構(gòu)將本研究中14種酚類化合物分為4類，分別為苯酚、烷基酚(包括鄰甲基苯酚、間甲基苯酚和對甲基苯酚)、硝基酚(包括2-硝基苯酚和4-硝基苯酚)和氯酚(包括2，4-二氯苯酚、2，6-二氯苯酚、2，4，6-三氯酚、2，4，5-三氯酚、2，3，5，6-四氯酚、2，3，4，6-四氯酚、2，3，4，5-四氯酚以及五氯酚).這4類酚類化合物平均濃度在不同流域樣點間差異如圖 2所示.方差分析顯示，總體而言，長江和黃河各樣點中酚類化合物濃度低于遼河、海河和淮河各點(p<0.05).
圖 2 五大流域中14種酚類化合物的濃度分布特征
在所分析的14種酚類化合物中，硝基苯酚(2-硝基苯酚和4-硝基苯酚)濃度最高，濃度中位數(shù)為37.9 ng · L-1，濃度平均值為27.4 ng · L-1，2-硝基苯酚和4-硝基苯酚的濃度最大值分別為110 ng · L-1和42.2 ng · L-1，分別出現(xiàn)在于橋水庫(海河流域)和淮北(淮河流域).其次為苯酚，濃度中位數(shù)9.28 ng · L-1，濃度平均值為22.9 ng · L-1，濃度最大值為213 ng · L-1，為所有濃度中的最高值，出現(xiàn)于湯河水庫(遼河流域).再次為五氯酚，濃度中位數(shù)和平均值分別為21.4 ng · L-1和12.7 ng · L-1，其濃度最大值為22.3 ng · L-1，出現(xiàn)于大黑汀水庫(海河流域).二氯酚(2，4-二氯苯酚和2，6-二氯苯酚)和三氯酚(2，4，6-三氯酚和2，4，5-三氯酚)濃度較為接近，濃度中位數(shù)分別為8.51 ng · L-1和12.0 ng · L-1，濃度平均值分別為7.80 ng · L-1和7.59 ng · L-1，其中兩種二氯酚(2，4-二氯苯酚和2，6-二氯苯酚)的濃度最大值分別為34.0 ng · L-1和9.45 ng · L-1，濃度最大值分別出現(xiàn)在于橋水庫和大武仕水庫(同屬海河流域);兩種三氯酚(2，4，6-三氯酚和2，4，5-三氯酚)的濃度最大值分別為16.6 ng · L-1和17.4 ng · L-1，最大值均出現(xiàn)于連云港(淮河流域).烷基酚(鄰甲基苯酚、間甲基苯酚、對甲基苯酚)和四氯酚(2，3，5，6-四氯酚、2，3，4，6-四氯酚和2，3，4，5-四氯酚)濃度較低，濃度均值和中位數(shù)均小于4 ng · L-1.3種烷基酚(鄰甲基苯酚、間甲基苯酚和對甲基苯酚)濃度差別不大，其中，鄰甲基苯酚和對甲基苯酚的濃度最大值全部出現(xiàn)在觀音閣水庫(遼河流域)，濃度最大值分別為5.77 ng · L-1和6.02 ng · L-1;間甲基苯酚的濃度最大值出現(xiàn)在大黑汀水庫(海河流域)，濃度最大值為6.64 ng · L-1;3種四氯酚主要在淮河流域各樣點檢出，且濃度最大值出現(xiàn)在淮南(淮河流域).
與國內(nèi)的其他研究相比，有研究者在三峽庫區(qū)中對15種酚類化合物的濃度進行分析后同樣發(fā)現(xiàn)苯酚和2-硝基苯酚是濃度最高的兩種物質(zhì)，二者在長江干流中濃度分別為15 ng · L-1和4.5 ng · L-1，而在支流中的平均濃度分別為25 ng · L-1和2.64 ng · L-1，與本研究的結(jié)果基本相符(吳正勇等，2012).
表2 14種酚類化合物濃度分布
在所分析的這14種酚類化合物中，氯酚的毒性被認為最強，在我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》中，對2，4-二氯苯酚，2，4，6-三氯苯酚和五氯酚在“集中式生活飲用水地表水源地”中都有限值，分別為93 μg · L-1、200 μg · L-1和9 μg · L-1(中華人民共和國環(huán)境保護總局，2002).本次調(diào)查的水源地水中這3種酚的濃度與標準相比濃度較低.美國各州在本州常規(guī)污染物監(jiān)測中，五氯酚是僅有的酚類化合物，2010年美國EPA公布了1998—2005年美國各州的監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示，美國飲用水中五氯酚濃度在0.01~10 μg · L-1范圍內(nèi)(USEPA，2010).我國飲用水源水中五氯酚濃度與之相比濃度較低.原因可能是部分五氯酚是在飲用水消毒過程產(chǎn)生的(Rodríguez， et al.， 2000)，而本次研究主要關(guān)注于水源水，對消毒處理后出水并未涉及.
3.2 14種酚類化合物在我國五大流域飲用水源地中的風險評價
飲用水源地的生態(tài)穩(wěn)定性對于維持水源水水質(zhì)穩(wěn)定具有重要意義.本研究對14種酚類化合物在我國五大流域主要水源地中的生態(tài)風險進行評價.為了保證評價過程中14種酚類化合物毒性數(shù)據(jù)的可比性，14種酚類化合物對水中魚類的長期慢性毒性數(shù)據(jù)收集自美國EPA開發(fā)的PBT分析器(EPA，2013)，PNEC外推因子選用OECD規(guī)定的最保守方式，選取外推因子為1000(USEPA，1985; OECD，1995).
14種氯酚的生態(tài)風險和健康風險評價結(jié)果如表 3所示，14種酚類化合物的最大風險商(HQmax)均小于1，表明14種酚類化合物在我國五大流域主要飲用水源地中的生態(tài)風險并不顯著.
表3 14種酚類化合物的生態(tài)風險和健康風險評價
本研究對已報道健康參考劑量或致癌斜率因子的8種酚類化合物(表中用黑體標出)進行健康風險評價.參照美國EPA暴露評價手冊，本研究中日飲水量(DR)取2 L · d-1，暴露頻率(EF)取365 d · a-1，暴露時間(ED)取70 a，平均體重(BW)取70 kg，平均暴露時間(AT)取25550 d.健康參考劑量(RfD)和致癌斜率因子收集自美國EPA開發(fā)的IRIS數(shù)據(jù)庫(USEPA，2013).
美國EPA對ILCR提出了介于10-6至10-4的潛在致癌風險的區(qū)間，ILCR小于10-6時致癌風險可以忽略，大于10-4時風險處于不可接受的水平(EPA，1986).如表 3所示，14種酚類化合物的最大非致癌風險(HImax)在10-6到10-4范圍內(nèi)，2，4，6-三氯酚和五氯酚的致癌風險在10-6量級以下，表明其健康風險較弱.
3.3 3種氯酚在我國地表水與水源地中濃度比較
在酚類化合物中，氯酚是毒性較大的一類物質(zhì)，我國和WHO給出的飲用水標準中都對2，4，6-三氯酚和五氯酚的濃度進行了限制，標準值分別為200 μg · L-1和9 μg · L-1(中華人民共和國衛(wèi)生部，2007;WHO，2011).本研究分別收集了本實驗室2005—2007年針對我國五大主要流域(遼河、海河、黃河、長江和淮河流域)地表水中3種氯酚(2，4-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚和五氯酚)的濃度調(diào)查結(jié)果(Gao et al., 2008;高繼軍，2008)，以及2008—2009年對太湖中(Zhong et al., 2010;鐘文玨，2010)這3種氯酚濃度的調(diào)查結(jié)果與本次研究的結(jié)果進行對比.2005—2007年的調(diào)查中針對五大流域共設(shè)置樣點336個，其中包括了一些污染嚴重的樣點，這些污染嚴重的樣點具有一定的特殊性，本次研究主要針對飲用水源地，其中并未包括這些污染可能較為嚴重采樣點，所以本研究為了排除這些異常采樣點的影響，采用當時調(diào)查結(jié)果濃度的90%分位數(shù)作為最大濃度進行比較.
如表 4所示，本研究中2，4-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚和五氯酚的濃度均值均低于2005—2007年五大流域地表水(Gao et al., 2008;高繼軍，2008)和2008—2009太湖中((Zhong et al., 2010;鐘文玨，2010)的濃度均值.本研究中2，4-二氯苯酚平均值約為2005—2007年的1/2，最大濃度約為2005—2007年地表水均值的62%.2，4，6-三氯苯酚濃度與2005—2007年對我國五大流域的地表水均值相比有了較大程度的降低，濃度平均值和最大濃度的下降比例分別達到56%和70%.
表4 我國飲用水源地與地表水中2，4-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚和五氯酚濃度濃度比較
本研究的結(jié)果顯示，我國飲用水源地中3種氯酚類化合物濃度均值低于地表水中濃度均值，表明飲用水源地保護對于減少飲用水源水中3種氯酚的濃度具有重要意義.具體參見污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 結(jié)論
1)14種酚類化合物在我國飲用水源地中的濃度在nd~213 ng · L-1范圍內(nèi)，濃度均值在2.44~31.2 ng · L-1范圍內(nèi)，濃度中位數(shù)在nd~40.0 ng · L-1范圍內(nèi).14種酚類化合物中，兩種硝基苯酚類化合物(2-硝基苯酚和4-硝基苯酚)濃度較高;其次為苯酚、五氯酚、二氯苯酚(2，4-二氯苯酚和2，6-二氯苯酚)和三氯苯酚(2，4，6-三氯酚和2，4，5-三氯酚);四氯苯酚(2，3，5，6-四氯酚、2，3，4，6-四氯酚和2，3，4，5-四氯酚)和烷基苯酚(鄰甲基苯酚、間甲基苯酚和對甲基苯酚)濃度較低.
2)通過商值法對14中酚類化合物進行生態(tài)風險表征后發(fā)現(xiàn)，14種酚類化合物在我國飲用水源地中的生態(tài)風險較低.對已報道健康參考劑量或致癌斜率因子的8種酚類化合物的健康風險評價結(jié)果顯示，7種酚類化合物的非致癌風險的風險商遠小于1，表明非致癌風險可能較弱;2，4，6-三氯酚和五氯酚的致癌風險在10-6以下，處于可忽略范圍內(nèi);表明所評價的這8種酚類化合物可能不具有顯著的健康危害.
3)將本次研究結(jié)果與本實驗室之前的調(diào)查結(jié)果進行對比后發(fā)現(xiàn)，我國五大流域主要飲用水源地中3種氯取代酚的濃度低于地表水濃度.表明飲用水源地保護對于減少飲用水源水中3種氯酚的濃度具有重要意義.
