1 引言
目前，表面活性劑已廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、日用化工等眾多領(lǐng)域，相應(yīng)的洗滌、化工、紡織等行業(yè)廢水中均含有大量表面活性劑.大多數(shù)表面活性劑難于生物降解，且其兩親特性使之容易吸附在污泥或沉積物上.隨著污水廠出水排放或污泥處置，表面活性劑進入水環(huán)境或土壤環(huán)境，污染土壤和水環(huán)境，給生態(tài)環(huán)境和人體健康帶來潛在危害.因此，高效去除廢水中的表面活性劑是非常必要的.
在各類污水處理技術(shù)中，高級氧化技術(shù)(Advanced oxidation processes，AOPs)能高效處理含表面活性劑廢水，是比較適合的處理技術(shù).常用的AOPs包括紫外(UV)、臭氧(O3)、雙氧水H2O2、UV/H2O2、O3/H2O2、Fenton技術(shù)等.其中，光催化氧化技術(shù)UV/H2O2利用UV 的活化作用，激發(fā)H2O2產(chǎn)生羥基自由基(· OH)，可以無選擇性地與有機物反應(yīng)，其對有機污染物的氧化能力較單獨的UV或H2O2處理有顯著提高.該技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、操作簡單、氧化徹底、無二次污染等諸多優(yōu)點.實驗室和中試研究均表明，UV/H2O2技術(shù)能高效氧化常用的陰離子表面活性劑，如十二烷基苯磺酸鈉、EDTA，但對DOC的去除效率有限，去除率在0~18%之間.目前常用的去污劑種類繁多、成分復(fù)雜，對于實際表面活性劑廢水的處理效果需要進行試驗驗證.因此，本研究針對某電廠實用的5種去污劑(主要成分為表面活性劑)，考察UV/H2O2技術(shù)對其氧化效果，對比初始pH、H2O2投加量、UV輻照時間、表面活性劑初始濃度和種類等因素對氧化效果的影響.因所用5種去污劑的成分未知，故采用DOC值表征其濃度，用DOC的去除率表示UV/H2O2技術(shù)處理對去污劑的礦化能力，以期為含表面活性劑廢水的處理提供參考.
2 材料與方法
2.1 實驗材料
去污劑共5種，取自某電廠實用去污劑，編號為A~E，各去污劑原液的DOC濃度見表 1.實驗采用自配水，用自來水配制成DOC濃度為15~100 mg · L-1的模擬廢水用于試驗，其中，自來水的DOC濃度為0.1 mg · L-1，可忽略.因所用模擬廢水的DOC濃度大多在50 mg · L-1附近，故將該濃度下各去污劑水溶液pH值列入表 1.對5種去污劑進行了紫外可見(UV-Vis)光譜掃描和紅外光譜分析，在進行UV-Vis掃描時，因去污劑的吸光度超過儀器量程，故用純水稀釋1000倍后測定.H2O2(30%)為分析純.溶液pH值采用1 mol · L-1氫氧化鈉溶液或稀硫酸進行調(diào)節(jié).
表1 五種去污劑原液的DOC濃度及其水溶液的pH值
2.2 實驗裝置
UV/H2O2反應(yīng)裝置為UV MAXTM(Trojan提供)，反應(yīng)器主體為2.5 L不銹鋼罐(內(nèi)徑9 cm，高40 cm)，中央放入一支40 W低壓紫外燈(單波長254 nm)，紫外燈外罩有石英玻璃套管，罐體的上、下端由管道相連，并用易威奇電磁計量泵(流量為400 mL · min-1)推動罐內(nèi)水樣流動，以保障反應(yīng)過程中罐體內(nèi)水充分混合.將H2O2(投加量在0.3~3.0 mL · L-1)加入自配水中，混合均勻后用泵吸入反應(yīng)罐中，打開紫外燈，開始反應(yīng).反應(yīng)開始后，每隔10~15 min取水樣一次，用于檢測相應(yīng)的水質(zhì)指標(biāo).
2.3 分析方法
所有水樣均經(jīng)過0.45 μm微孔濾膜過濾后進行測試分析，DOC采用日本島津TOC-VWP 總有機碳分析儀測定.UV-vis光譜掃描采用島津UV 3100 型分光光度計，波長設(shè)定為200~800 nm.紅外掃描采用傅里葉變換紅外光譜儀spectrum one(PerkinElmer，英國)，DTGS檢測器，光譜范圍4000~400 cm-1，分辨率4 cm-1.pH值采用pH計(METTLER TOLEDO®)測定.
2.4 數(shù)據(jù)分析
礦化率即DOC去除率(η)計算公式為：η=(C0-Ct)/C0×100%，其中，C0、Ct分別為初始及反應(yīng)t時刻的水樣DOC濃度(mg · L-1).
3 結(jié)果與討論(Results and discussion) 3.1 H2O2初始投加量和UV輻照時間對氧化效果的影響
對比了不同H2O2投加量(0、0.3、1、3 mL · L-1)對氧化效果的影響.對于初始DOC濃度為45 mg · L-1的去污劑A，在4種H2O2投加量下，其礦化率隨UV輻照時間的變化情況見圖 1.由圖可知，當(dāng)H2O2投加量為0和0.3 mL · L-1時，去污劑A的DOC濃度基本無變化，說明僅有UV輻照不足以氧化去除去污劑A;當(dāng)H2O2投加量為1 mL · L-1和3 mL · L-1時，去污劑A的DOC濃度隨UV輻照時間的延長而逐漸降低，且兩種條件下對DOC的去除情況無顯著差異.UV輻照30 min后，水樣的DOC濃度降低30%，照射70 min后，DOC去除率迅速上升到80%，隨后逐漸上升到90%.反應(yīng)90 min左右，DOC去除率曲線進入平臺區(qū)，之后隨著UV輻照時間延長，DOC去除率變化不明顯.對于其他4種去污劑，在去污劑初始DOC濃度在50 mg · L-1時，H2O2投加量對DOC去除的影響結(jié)果見表 2.對于去污劑B和D，隨著H2O2投加量由1 mL · L-1提高到3 mL · L-1，UV輻照90 min時的DOC去除率有所上升;而對于去污劑C和E，情況剛好相反，DOC去除率隨著H2O2投加量(從1 mL · L-1提高到3 mL · L-1)的增加而略有降低.這是因為H2O2不僅可加速 · OH的生成，同時又是 · OH的猝滅劑，過量的H2O2對反應(yīng)起負(fù)作用(趙楊等，2004).由此得出，當(dāng)去污劑的初始DOC濃度在50 mg · L-1時，H2O2投加量可設(shè)定為1 mL · L-1.
表2 H2O2投加量對5種去污劑礦化率的影響(反應(yīng)時間90 min)
此外，由圖 1可以清楚地看到，反應(yīng)時間對礦化效果的影響非常明顯，當(dāng)反應(yīng)時間在30 min以內(nèi)時，對DOC的去除率在5%~40%的范圍.Pagano等(2008)的研究也發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時間為30 min時，即使表面活性劑的去除率已經(jīng)接近100%，但對COD和DOC的去除率均較低(分別為0~25%和0~18%).該結(jié)果與本研究的結(jié)果保持一致，進一步說明UV輻照時間是影響礦化率的關(guān)鍵因素.胡俊生等(2007)利用UV/H2O2氧化處理100 mg · L-1的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，發(fā)現(xiàn)最佳反應(yīng)時間為1 h，而本研究中最佳反應(yīng)時間為1.5 h.這些差異可能與表面活性劑的種類及初始濃度有關(guān)，同時值得注意的是本文測試是礦化率(即DOC去除率)，而前者測定是表面活性劑的去除率.
圖 1 H2O2投加量對去污劑A氧化效果的影響
由圖 2可知，去污劑A、B和E在整個波長段均無明顯吸收峰，而去污劑C和D在波長為270 nm處出現(xiàn)微弱的特征吸收峰.由此可知，5種去污劑在波長為254 nm處均無明顯吸收，不會發(fā)生直接光解，該推論也通過上述結(jié)果得到驗證，即在不投加H2O2或H2O2的投加濃度過低時，UV輻照后去污劑的礦化率不高.因此，本研究條件下，去污劑的氧化降解主要是 · OH的作用.
圖 2 五種去污劑的UV-vis光譜圖
3.2 去污劑初始濃度對氧化效果的影響
由圖 2可知，去污劑C和D在270 nm處有微弱吸收，當(dāng)其濃度較高時，可能在254 nm處也有一定吸收，影響紫外光的透光率及反應(yīng)速率.故選取去污劑C為例，考察其初始濃度對氧化效果的影響，結(jié)果見圖 3.投加1 mL · L-1的H2O2時(圖中實心符號)，對初始DOC濃度為32.7 mg · L-1水樣的礦化效果最好，DOC去除率最大可達(dá)70%，而初始DOC濃度最大的79 mg · L-1水樣對應(yīng)的DOC去除率最低，最大僅達(dá)到50%.在H2O2投加量為3 mL · L-1時(圖中空心符號)，對較高初始濃度(30.8和98.6 mg · L-1)水樣的DOC去除率在輻照前80 min無顯著差異，之后對高濃度水樣的DOC去除率更高，最大去除率分別為70%和80%，而對低濃度(18.4 mg · L-1)水樣的DOC去除率相對較低，最大去除率為60%.由此可見，去污劑初始濃度對于氧化效果有一定影響，在H2O2投加量一定時，去污劑初始濃度超過一定范圍時，處理效果變差，即一定條件下，去污劑初始濃度對氧化效果有負(fù)影響(Olmez-Hanci et al., 2011).
圖 3 去污劑C初始濃度對氧化效果的影響(圖中實心點對應(yīng)H2O2投加量為1 mL · L-1，空心點對應(yīng)H2O2投加量為3 mL · L-1)
對比去污劑初始DOC濃度相似時，H2O2投加量對去污劑DOC去除的影響.當(dāng)去污劑初始DOC濃度在10~30 mg · L-1時，H2O2投加量為1 mL · L-1和3 mL · L-1的兩組試驗結(jié)果無顯著差異;當(dāng)去污劑初始濃度在80~90 mg · L-1時，高投量H2O2能顯著促進對DOC的去除.DOC去除率隨H2O2/DOC比值的變化規(guī)律見圖 4，可知當(dāng)H2O2/DOC比值為0.03 mL · mg-1，即每30 mg DOC投加1 mL H2O2時，對應(yīng)的DOC去除率最高，可達(dá)70%~80%.也就是說，H2O2投加量存在最適范圍，當(dāng)投加量過大或過小時，對氧化過程是負(fù)影響(趙楊等，2004).由圖 4也說明，采用H2O2/DOC比值表示投加量是比較合適的參數(shù).
圖 4 DOC去除率隨H2O2/DOC比值的變化規(guī)律
3.3 初始pH對氧化效果的影響
溶液初始pH值對光催化氧化過程有較大影響，利用TiO2/UV氧化處理含SDBS廢水時，初始pH值在8~10時的氧化效果最好(汪言滿等，2002;趙玲等，2004);而在UV/H2O2系統(tǒng)處理100 mg · L-1 SDBS廢水時，最佳pH值為6.5(胡俊生等，2007).本研究以去污劑A為例，考察水樣初始pH值對氧化效果的影響.去污劑A的水溶液成酸性，在DOC濃度為50 mg · L-1時，其pH值為4.4.用NaOH將其初始pH值分別調(diào)節(jié)至7和10附近，對比3種初始pH值條件對氧化效果的影響.由圖 5可知，3條去除率曲線的趨勢一致，對未調(diào)節(jié)pH值(pH=4)水樣的氧化效果稍優(yōu)于pH調(diào)節(jié)后的水樣(pH值調(diào)節(jié)至7和10左右)，前者的最大去除率達(dá)到90%，而后兩者的最大去除率在85%附近.這與Lin等(1999)的研究結(jié)果一致，該反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學(xué)方程，相應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)k見表 3.由表 3可知，初始pH為4時的降解速率最快，速率常數(shù)為-0.025 min-1，而調(diào)節(jié)pH值后的降解速率無顯著差異.該結(jié)果與胡俊生等(2007)的結(jié)果有些差異，但Sanz等(2003)利用UV/H2O2系統(tǒng)處理2500 mg · L-1 SDBS時也發(fā)現(xiàn)pH值對反應(yīng)速率的影響不顯著，與本研究的結(jié)果一致.反應(yīng)結(jié)束后，溶液的pH值均有所降低(表 3)，推測可能是氧化過程中生成小分子酸類物質(zhì)(Karci et al., 2013).如表 1所示，其他4種去污劑水溶液的pH值在中性范圍(6~8)，且UV/H2O2對其氧化效果均較好(表 2)，故推薦UV/H2O2氧化處理這幾種表面活性劑廢水時無需調(diào)節(jié)pH值.
圖 5 水樣初始pH值對氧化效果的影響
表3 反應(yīng)前后溶液pH值變化及其反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)
3.4 去污劑種類的影響
對比UV/H2O2對5種去污劑的氧化效果，分別對比H2O2投加量為1 mL · L-1和3 mL · L-1的兩種操作條件，去污劑水溶液的初始DOC濃度均為50 mg · L-1，結(jié)果見圖 6.由圖可知，5種去污劑DOC的去除率曲線趨勢一致，去除率曲線均呈S型.UV/H2O2氧化對5種去污劑DOC的去除率和去除速率有較大差異.在H2O2投加量為1 mL · L-1時，氧化對去污劑A的DOC去除率最高，達(dá)到91%，對B和C的DOC去除率在75%左右，而對D和E的最大DOC去除率僅為63%.該反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學(xué)模型，其對應(yīng)的反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)見表 4.由表可知，去污劑A的氧化速率顯著高于其他4種.對比H2O2投加量為3 mL · L-1與1 mL · L-1的氧化效果可知，兩種情況下對去污劑A和E的DOC去除率保持不變，3 mL · L-1 H2O2對去污劑B和D的DOC去除率略有上升，但對去污劑C的DOC去除率有所降低.由此可知，雖然UV/H2O2能夠無選擇性地氧化有機物，但對具有不同分子結(jié)構(gòu)和理化特性的有機物的氧化能力和效果有所不同.針對成分不同的去污劑，需要進行預(yù)實驗以確定最佳的工作條件.
圖 6 UV/H2O2對不同去污劑的氧化去除效果
表4 最大DOC去除率和一級反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)對比
對5種去污劑進行了紅外光譜的定性分析，結(jié)果見圖 7.由圖可知，5種去污劑的紅外光譜圖各不相同，但有些去污劑的主要吸收峰有類似的特征.例如，去污劑A~D均在1645 cm-1和1458 cm-1處有較強吸收，此位置可能是COO-的特征吸收，而去污劑E的紅外光譜中無此吸收峰;去污劑B和C分別在3420 cm-1和1060 cm-1處有較強吸收;去污劑D和E在1100 cm-1處有較強吸收.但因去污劑成分復(fù)雜，僅從紅外譜圖很難推測去其成分.但結(jié)合圖 5，可以推斷去污劑的成分和主要官能團的差異將導(dǎo)致UV/H2O2氧化效果的不同.具體參見污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
圖 7 五種去污劑的紅外光譜圖
4 結(jié)論
本研究以某電廠實用的5種去污劑為研究對象，考察了UV/H2O2對5種去污劑的礦化能力.研究結(jié)果表明，所研究5種去污劑在254 nm處均無特征吸收，直接采用UV輻照降解，效果較差.當(dāng)模擬廢水中去污劑初始DOC濃度為50 mg · L-1時，最佳H2O2投加量為1 mL · L-1，反應(yīng)時間為90 min時，對5種去污劑的礦化率(DOC去除率)在53%~90%之間，礦化效果因去污劑種類不同而有較大差異.UV輻照時間是影響去污劑礦化效果的重要因素，在UV輻照90 min內(nèi)，礦化率隨著UV輻照時間的延長而增大，去除率曲線符合一級反應(yīng)動力學(xué)方程.廢水初始pH值對氧化效果的影響不顯著，對廢水氧化處理前可不需要調(diào)節(jié)pH值;H2O2/DOC比值對氧化效果有影響，對去污劑C的最佳比例為0.03 mL · mg-1.由此可知，UV/H2O2技術(shù)能高效礦化廢水中的表面活性劑成分，H2O2 /DOC比值和UV輻照時間是影響去除效率的關(guān)鍵因素.
