1 引言
隨著工業(yè)生產(chǎn)的快速發(fā)展，水中重金屬污染越來越嚴重，其中鋅是工業(yè)廢水中的有毒污染物之一.鋅污染主要來自涂料生產(chǎn)、采礦加工、制革、電鍍和污泥產(chǎn)生等工業(yè)行業(yè)(楊剛等，2011; Sahu et al., 2011).含鋅廢水沒有處理直接排入環(huán)境后，可以通過食物鏈循環(huán)，在某些生物體內(nèi)達到一定濃度水平，最終在人體內(nèi)蓄積而危害人體健康(鄭娜等，2007;曾景海等，2007;Mahmood et al., 2011).因此發(fā)展經(jīng)濟有效的方法治理鋅等重金屬污染成為當前水污染治理的重要內(nèi)容，也越來越受到人們的重視.處理水中鋅等重金屬污染的方法有：離子交換、吸附、化學(xué)沉淀、膜分離等(曾景海等，2007; Shrestha et al., 2013).在這些方法中，離子交換是一種有效且環(huán)境友好的技術(shù).
傳統(tǒng)用于水中Zn2+去除的離子交換材料有：鈣離子型的蒙脫土、沸石、樹脂等.鈣離子型的蒙脫土對水中Zn2+的吸附量比較低，而且在pH 1~6的酸性范圍內(nèi)不能穩(wěn)定去除Zn2+，特別是在pH<3的水中，蒙脫土不能很穩(wěn)定的存在，因而去除效果較差(Bradbury and Baeyens， 1999).沸石(例如NaA和NaX型)，在pH 1~6的酸性水中能較穩(wěn)定存在，且也能保持較好的去除效果，但其最大吸附量不超過120 mg · g-1(Nibou et al., 2010).樹脂對水中Zn2+的吸附量也比較低，一般都不超過100 mg · g-1，而且在低pH的條件下，其吸附量更低(Shek et al., 2009; Abdelwahab et al., 2013).這類以氧化物為主的傳統(tǒng)離子交換材料，其適用的pH值范圍窄且吸附容量有限，因此需要發(fā)展新型的離子交換材料.
根據(jù)軟硬酸堿原理，硫原子是軟堿，而鋅離子是交界酸，氧原子是硬堿(許家勝等，2010)，理論上鋅離子更易于和硫原子結(jié)合，因此硫?qū)倩锟捎行絑n2+.但是鮮有文獻報道用硫?qū)倩锶コ械腪n2+，主要是由于在酸性條件下，多數(shù)硫?qū)倩镆子谂c氫離子發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生硫化氫有毒氣體，且生成不易分離的硫化鋅膠體沉淀，導(dǎo)致使用受限.開發(fā)能在酸性條件下穩(wěn)定存在的硫?qū)倩铮前l(fā)展這類新型離子交換材料的關(guān)鍵.文獻報道，層狀金屬硫?qū)倩颣2xMnxSn3-xS6(x=0.5~0.95)(KMS)在pH 2~6酸性水溶液中都具有較高的穩(wěn)定性和良好的吸能容量，可以通過離子交換有效去除水中的Cd2+、Pb2+和Hg2+等重金屬離子(Manos and Kanatzidis， 2009).本論文合成該類型層狀金屬硫?qū)倩�，并首次用于研究其對水中Zn2+的離子交換能力和機理，同時考察了溶液pH、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、初始濃度和競爭離子等因素的影響，以及研究了離子交換的反應(yīng)動力學(xué).
2 材料與方法
2.1 KMS材料的制備
層狀金屬硫?qū)倩颣2xMnxSn3-xS6(x=0.5~0.95)通過水熱法制備，在48 mL的反應(yīng)釜中加入Sn(23 mmol)、Mn(11.53 mmol)、K2CO3(11.53 mmol)、S(69 mmol)和H2O(15.38 mL)，在200 ℃下烘箱中水熱反應(yīng)4 d，冷卻至室溫后，分別用水、CS2和乙醇依次洗滌數(shù)次，最后在60 ℃的真空干燥箱中干燥后待用(Manos and Kanatzidis， 2009).
2.2 實驗方法
分別取一定濃度的Zn2+模擬廢水置于錐形瓶中，溶液的pH值通過pH計用NaOH和HCl調(diào)節(jié)，加入一定量的KMS粉末后放置于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中，在10 ℃、25 ℃和40 ℃下以300 r · min-1的轉(zhuǎn)速振蕩一定時間.取樣后離心過濾，取上清液用1% HNO3保存，再用原子吸收光譜儀測定Zn2+的濃度.KMS對模擬廢水中Zn2+的去除率(R)和吸附量(qe)分別用式(1)和(2)表示：
式中，qe是吸附平衡時的吸附量(mg · g-1);C0和Cf 分別是吸附前后溶液中Zn2+的濃度(mg · L-1);V為溶液體積(L);m為KMS材料的質(zhì)量(g).
2.3 實驗儀器
水熱反應(yīng)釜(濟南恒化科技有限公司);真空干燥箱(DZF-6020，上海一恒儀器科技有限公司);恒溫振蕩培養(yǎng)箱(ZHTY-70，上海知楚儀器有限公司);原子吸收光譜儀(M6型，美國熱電公司); pH計(UB-7，美國丹佛儀器公司);X射線衍射儀(X′Pert Pro型，荷蘭PANalytical B.V.公司)，測試條件為：Cu Kα輻射(λ=0.1541 nm)，電壓40 kV，電流40 mA，掃描速度為1° · min-1，掃描范圍2θ= 5°~80°; 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800型，日本Hitachi公司)，測試條件：加速電壓0.5~30 kV;X射線能譜儀(Genesis XM2型，美國EDAX公司)，測試條件：電壓15 kV，電流10 μA;熱重分析儀(TG 209 F3，德國耐馳儀器公司)，測試條件為：載氣為N2，載氣流速為20 mL · min-1，升溫速率為20 K · min-1，測試溫度范圍為40~600 ℃.
3 結(jié)果與討論
3.1 KMS的結(jié)構(gòu)
KMS是層狀金屬硫化物，圖 1是KMS的分子結(jié)構(gòu)示意圖(Manos et al., 2008).分子結(jié)構(gòu)中的層是“Mn/Sn”(層上八面體的中心黑色小球)與6個硫原子配位(層上八面體的6個頂點)組成的共邊畸變八面體，其中Mn和Sn占據(jù)同樣的晶格位置，所有的硫都是三配位成鍵.層的組分可以表示為[MnxSn3-xS6]2x-.K+處于層與層中間，成無序排列.圖 2中A曲線是KMS的XRD圖，由圖可知，KMS有兩個特征峰，分別為2θ=10.36°和2θ=20.18°.這與文 獻報道的一致(Manos and Kanatzidis， 2009)，說明實驗成功制備出KMS.根據(jù)布拉格公式，該結(jié)構(gòu)的層間距為0.851 nm，這也與文獻報道的KMS的層間距一致.通過能譜儀測定，本實驗制備的KMS的分子式是K1.9Mn0.95Sn2.02S6，其中[Mn0.95Sn2.02S6]1.9-為硫?qū)訇庪x子無機層.K+可以與Zn2+發(fā)生離子交換從而達到去除Zn2+的目的.
圖 1 KMS的分子結(jié)構(gòu)示意圖 
圖 2 離子交換前后的KMS的XRD圖
3.2 pH的影響
pH是影響離子交換的重要因素.為了研究pH的影響，將30 mg KMS材料分別加入到pH 1~6的Zn2+溶液中(100 mg · L-1，30 mL)，在300 r · min-1的搖床中恒溫25 ℃連續(xù)振蕩12 h.圖 3是pH對Zn2+離子交換的影響，由圖可知，在pH 3~6之間，溶液的pH對離子交換的影響很小，其吸附量接近且去除率都可以超過99%.但在pH=1和2時，分別只有40%和88%的去除率，主要原因是溶液中過多的H+直接與K+發(fā)生離子交換，因而與Zn2+產(chǎn)生競爭吸附.另外特別是在pH=1時，H+會與KMS中的部分硫發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生硫化氫氣體，也導(dǎo)致Zn2+的離子交換量減少.而在pH ≥ 2時，KMS能穩(wěn)定存在，且H+的競爭作用也隨著pH的增大而減小.因而KMS更適用于pH ≥ 2的Zn2+溶液.本實驗選用pH=4的Zn2+溶液考察其他影響因素.
圖 3 pH值對Zn2+去除的影響
3.3 反應(yīng)時間的影響
反應(yīng)時間是影響吸附量的重要因素.將200 mg的KMS粉末放入到200 mL的鋅溶液中(pH=4.0;103 mg · L-1)，分別在10 ℃、25 ℃和40 ℃的條件下，在300 r · min-1的搖床中連續(xù)振蕩12 h.圖 4是不同溫度下，反應(yīng)時間對Zn2+吸附量的影響.在初始25 min內(nèi)，不同溫度下的離子交換速率非常快;超過25 min，離子交換速率會降低且吸附量的變化較小.這主要是由于在初始階段，在KMS中的有充足的K+用于離子交換，但是隨著時間的增加，可離子交換的K+越來越少，因而交換速率就會降低.在10 ℃、25 ℃和40 ℃的條件下，其離子交換平衡達到的時間分別是80 min、120 min和120 min.在25 ℃和40 ℃條件下，其吸附量比較接近，但是在10 ℃條件下，其吸附量比其他溫度下要小一些.
圖 4 反應(yīng)時間對Zn2+去除的影響
3.4 反應(yīng)濃度和溫度的影響
圖 5是在10 ℃、25 ℃和40 ℃條件下，KMS對Zn2+的等溫吸附線.由圖可知，在不同的溫度下，KMS對Zn2+的吸附量均隨著初始濃度的升高而逐步增加.這是由于KMS中有足夠的K+可以與Zn2+發(fā)生離子交換，但是隨著濃度的升高，可以離子交換的K+越來越到達極限，最后即使Zn2+的濃度再增加，也不會有更多的K+進行離子交換，所以吸附量越來越趨于平衡.在初始濃度小于100 mg · L-1時，不同溫度下，KMS對Zn2+的吸附量都是一樣的，但是在初始濃度大于100 mg · L-1時，吸附量會隨著溫度的升高而增加.在10 ℃、25 ℃和40 ℃下，KMS對Zn2+的最大吸附量分別是：111.67 mg · g-1、142.91 mg · g-1和161.02 mg · g-1.
圖 5 初始濃度和溫度對Zn2+去除的影響
3.5 共存離子的影響
3.5.1 堿金屬和堿土金屬的影響
在實際的廢水中，會存在各種鹽，例如NaCl、MgCl2和CaCl2(或者是以硫酸鹽和硝酸鹽的形式存在)，都會對重金屬的去除產(chǎn)生一定的影響.本實驗分別考察了這些共存離子對Zn2+去除的影響.圖 6是溶液中Na+、Mg2+和Ca2+各自濃度與Zn2+濃度的摩爾比為1~10時，KMS對Zn2+的去除率.由圖可知，投加競爭離子后，Zn2+的去除率呈下降趨勢，但是在最大摩爾比等于10時，Na+、Mg2+和Ca2+的存在使Zn2+的去除率分別降低了2.5%、3.5%和3.7%.這說明三者共存離子的影響比較小，其影響順序為Ca2+ > Mg2+ > Na+.根據(jù)軟硬酸堿原理，硫原子是軟堿，Zn2+是交界酸，而Na+、Mg2+和Ca2+都是硬酸(許家勝等，2010)，硫原子更易于Zn2+進行共價鍵結(jié)合.因而KMS對Zn2+的去除可適用于硬度較大的水體.
圖 6 堿金屬和堿土金屬離子對Zn2+去除的影響
3.5.2 重金屬離子的影響
KMS材料可以有效地去除Cd2+、Pb2+和Ni2+等重金屬離子，而在實際水體中，往往多種重金屬離子是共同存在的.本實驗將Cd2+、Pb2+、Ni2+和Cu2+等重金屬離子與Zn2+進行競爭吸附.圖 7為在Zn2+溶液中，分別加入相同摩爾濃度的上述4種金屬離子后，KMS對Zn2+的去除率.由圖可知，投加重金屬離子后，Zn2+的去除率有較大的降低，說明這些重金屬與Zn2+的競爭吸附作用比較明顯.但是各個重金屬離子對Zn2+的影響程度是不一樣的，影響順序是：Cd2+ > Pb2+ > Cu2+ > Ni2+.主要是由于根據(jù)軟硬酸堿原理，硫原子是軟堿，Cd2+是軟酸，而Pb2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+都是交界酸(許家勝等，2010)，所以在K+被交換后，層上的硫更易于與Cd2+產(chǎn)生共價鍵作用.因而導(dǎo)致Zn2+和Cd2+共存時，會使Zn2+的去除率變得最低.而對于同價態(tài)的Pb2+、Ni2+、Cu2+，原子半徑越大，原子核對外層電子的吸引就越弱，更易與負電性的硫發(fā)生共價鍵作用.而離子半徑：Pb2+ > Cu2+ > Ni2+，則與Zn2+的競爭吸附后，對Zn2+的去除率的影響順序是Pb2+ > Cu2+ > Ni2+.
圖 7 重金屬離子對Zn2+去除的影響
3.6 動力學(xué)及活化能研究
為了進一步研究KMS對水中Zn2+交換的動力學(xué)過程，采用準一級動力學(xué)模型和準二級動力學(xué)模 型.兩個模型的方程分別如下：
準一級動力學(xué)模型：
準二級動力學(xué)模型：
式中，qt和qe分別為t時刻和平衡態(tài)時的吸附量(mg · g-1);k1為準一級吸附速率常數(shù)(min-1);k2是準二級吸附速率常數(shù)(g · mg-1 · min-1).
將圖 4中的數(shù)據(jù)分別代入到公式(3)和(4)，通過作圖計算，不同溫度下KMS吸附Zn2+的動力學(xué)參數(shù)，列于表 1.比較可決系數(shù)R2可知，準二級動力學(xué)方程的線性相關(guān)性要好，可以達到R2=0.999.在不同的反應(yīng)溫度下，通過準二級動力學(xué)模型計算的qe值也與實驗中得到的值接近.反應(yīng)速率常數(shù)k2隨著反應(yīng)溫度的增加而增加.準二級動力學(xué)模型是基于化學(xué)吸附是吸附過程中的控制步驟，而在實驗中Zn2+能與層間的K+進行離子交換，并且與硫形成共價鍵作用，從而也證明了該反應(yīng)是符合準二級動力學(xué)模型.
表 1 KMS吸附Zn2+的動力學(xué)參數(shù)
對于固-液體系的吸附過程，包含外部液膜擴散、顆粒物內(nèi)擴散和吸附.這些步驟中，速率最慢的是整個吸附過程中的速率控制步驟，而吸附反應(yīng)進行的比較快，因此，吸附速率由膜擴散、或者顆粒物內(nèi)擴散、或兩者共同控制(Chen et al., 2010).為了研究這一機理，通常采用顆粒物內(nèi)擴散模型(方程(5))：
式中，qt為t時刻的吸附量(mg · g-1);kw為顆粒物內(nèi)擴散模型的速率常數(shù)(mg · g-1 · min-1);Ci為與邊界層(液膜)厚度有關(guān)的常數(shù).
圖 8a是qt對t0.5的作圖，在不同溫度條件下，都分成3條直線且均不過原點.第一條直線指的是膜擴散作用，第二條直線指的是顆粒物內(nèi)擴散作用，第三條指的是顆粒物內(nèi)擴散變慢到平衡的階段(Mao et al., 2012).因此，該吸附過程都受到顆粒物內(nèi)擴散和膜擴散的影響.為了進一步判斷速率控制的主要步驟，采用Boyd動力學(xué)方程，如下：
圖 8 顆粒物內(nèi)擴散模型(a)和液膜擴散模型(b)的擬合曲線
根據(jù)方程(6)可以轉(zhuǎn)換為：
式中，F(xiàn)為t時刻吸附質(zhì)分數(shù)，是t的函數(shù);qt和qe分別是t時刻(min)吸附量和極限吸附量(以平衡吸附量代替).以[-0.4977-ln(1-F)]對t作圖(圖 8b)，呈較好的直線關(guān)系，但是都不通過原點，說明在不同溫度條件下，液膜擴散是吸附的主要速率控制步驟(岳欽艷等，2007).
顆粒物內(nèi)擴散速率常數(shù)kw和和截距Ci可以通過屬于顆粒物內(nèi)擴散作用的第二條直線的數(shù)據(jù)計算得到擬合參數(shù)，其中Ci在10 ℃、25 ℃和40 ℃反應(yīng)溫度下分別為77.89 mg · g-1、82.84 mg · g-1和85.55 mg · g-1.Ci被認為是用來表征膜擴散程度的，Ci越大，擴散邊界層越厚，液膜擴散的影響就越顯著.隨著溫度的升高，Ci會變大，這說明液膜擴散隨著溫度的增加也越來越顯著(Lin et al., 2011).
通過Arrhenius方程可以計算離子交換的反應(yīng)活化能，其方程如下：
式中，k2是準二級動力學(xué)模型的反應(yīng)速率常數(shù)(g · mg-1 · min-1);Ea是反應(yīng)活化能(kJ · mol-1);R是氣體常數(shù)(8.314 J · mol-1 · K-1);T是絕對溫度(K).lnk2與絕對溫度的倒數(shù)(1/T)作圖得到一條擬合直線，其方程式為：lnk2=-5080.16×1/T+12.07，活化能方程的R2可以達到0.999，通過計算得到Ea.活化能的值能區(qū)別該反應(yīng)是物理吸附還是化學(xué)吸附.當5 kJ · mol-1 < Ea< 40 kJ · mol-1，則該吸附屬于物理吸附，當40 kJ · mol-1 < Ea < 800 kJ · mol-1時，該吸附屬于化學(xué)吸附.在本實驗中，Ea = 40.24 kJ · mol-1，則表示該反應(yīng)屬于化學(xué)吸附(Lin et al., 2011).主要是因為當Zn2+與K+進行離子交換進入到層間后會與硫原子產(chǎn)生共價鍵作用，從而形成化學(xué)吸附.
3.7 等溫模型研究
為了研究KMS對Zn2+的等溫吸附行為，選用Langmuir和Freundich吸附模型對數(shù)據(jù)進行擬合.
Langmuir方程線性形式：
Freundlich方程的的線性形式：
式中，Ce是Zn2+的平衡濃度(mg · L-1);qe和qm是平衡吸附能力和吸附劑的最大吸附能力(mg · g-1);KL是Langmuir吸附平衡常數(shù)(L · mg-1);Kf和n是Freundlich常數(shù).用無量綱的分離常數(shù)RL進一步分析Langmuir模型，公式為：
當RL=0時，說明吸附過程不可逆;當RL介于0~1之間，說明吸附過程為優(yōu)勢吸附;當RL=1時，說明吸附過程為線性吸附.
兩種模型的擬合結(jié)果見表 2，在10~45 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，Langmuir模型的擬合曲線的R2值較Freundlich模型擬合曲線的R2值要大，這說明KMS對Zn2+的吸附更符合Langmuir模型.Zn2+與K+交換后與硫原子共價鍵作用的過程類似于單分子層吸附過程.實驗中測試和表征發(fā)現(xiàn)層上的一部分錳會被Zn2+替代，但是Zn2+與K+交換占主導(dǎo)地位.此外分離常數(shù)RL介于0~1之間，說明Zn2+容易被KMS所吸附.
3.8 離子交換后的KMS的穩(wěn)定性
一些氧化物吸附材料在吸附重金屬后可以通過HCl或者NaOH溶液的處理進行再生，這是由于氧原子與重金屬離子的作用比較弱而易于脫離.KMS雖然在pH 3～6的酸性溶液中有較好的穩(wěn)定性和吸附量，但是吸附后的KMS不能再生，這是由于鋅與硫的共價鍵作用很牢固，不易分離.但是吸附后的KMS能夠作為一種不會再次泄露出重金屬的永久廢棄物，不需要進行二次處理也是很好的選擇.吸附后的材料過濾干燥后放入水熱反應(yīng)釜中，加入一定量的水，在70 ℃下放置24 h(Manos and Kanatzidis， 2009).最后測定水中的Zn2+含量，結(jié)果表明只有0.08%的Zn2+釋放出來，說明吸附后的KMS是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的化合物.
3.9 KMS的離子交換機理
Zn2+與K+離子交換后的XRD圖，如圖 2中的B曲線所示，材料的特征衍射峰移到2θ=7.87°.利用布拉格公式計算，材料的層間距由0.851 nm變?yōu)?.123 nm.通過EDS的測試分析發(fā)現(xiàn)Zn2+會與硫?qū)訇庪x子無機層中的部分Mn2+發(fā)生離子交換.離子交換后的材料經(jīng)過濾洗滌，再在60 ℃真空干燥箱中干燥，最后通過熱重分析，如圖 9所示.在溫度小于400 ℃時，材料失去總質(zhì)量的5%，屬于水分的失重.通過計算可以得出與K+交換后的每個Zn2+帶有約1.7個水分子.水合鋅離子會比鉀離子的半徑要大，故而離子交換后，層間距變大.這與KMS與Sr2+離子交換的情況相似，離子交換后進入層間的Sr2+也會以水合鍶離子的形式存在而導(dǎo)致層間距增大(Manos et al., 2008).反應(yīng)方程式和離子交換示意圖分別見方程(12)和圖 10.
圖 9 離子交換后的KMS的TG和DTG曲線 
圖 10 離子交換原理圖
在已報道的文獻中，KMS材料吸附Cd2+、Pb2+和Hg2+后，材料的顏色會發(fā)生變化，主要由于這些重金屬離子在離子交換后與層中的硫原子發(fā)生共價鍵作用(Manos and Kanatzidis， 2009).Zn2+與K+離子交換后，材料的顏色也由深褐色變?yōu)樽攸S色，吸附的Zn2+與層上的硫發(fā)生共價鍵作用，產(chǎn)生了化學(xué)吸附.
圖 11是KMS的電鏡掃描圖.KMS材料呈片狀，薄片的尺寸不均一且有些重疊，有些相互交錯.離子交換后的材料，由于離子交換反應(yīng)和溶液的機械振蕩使得大的塊狀薄片會碎成小的薄片，其中有些薄片也會重疊在一起.顆粒物表面變得粗糙，這主要是由于發(fā)生了化學(xué)吸附反應(yīng)而且有些小的碎片會附著在大的薄片上面而造成粗糙.通過圖 2可知，經(jīng)過離子交換后的KMS的XRD圖中并沒有ZnS的特征峰出現(xiàn)，說明反應(yīng)后沒有ZnS生成.具體參見污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
圖 11 掃描電鏡圖(a，b:離子交換前；c，d: 離子交換后)
4 結(jié)論
KMS通過離子交換有效地去除水中的Zn2+.溶液的pH(pH 3～6)對吸附量沒有影響且能保持穩(wěn)定.在10 ℃、25 ℃和40 ℃下，KMS對Zn2+的最大吸附量分別是：111.67 mg · g-1、142.91 mg · g-1和161.02 mg · g-1.動力學(xué)過程符合準二級動力學(xué)模型，速率控制步驟主要由膜擴散控制.吸附平衡過程符合Langmuir等溫吸附模型.堿金屬和堿土金屬離子對Zn2+去除率的影響較小，而重金屬離子對Zn2+去除率有較大的影響.離子交換后的KMS可以作為一種永久的廢棄物.
