1 引言
污泥是污水處理過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，具有多種微生物形成的菌膠團(tuán)及其吸附的多種有機(jī)物和無機(jī)物(Smith，2009).同時(shí)，污泥中還含有大量的病原菌、寄生蟲、致病微生物，以及砷、銅、鉻、汞等重金屬和二噁英等難降解的有毒有害物質(zhì)(周立祥等，2000).目前，污泥如何處理與處置已成為我國突出的環(huán)境問題之一，其處理處置方式主要有：衛(wèi)生填埋、污泥農(nóng)用、污泥干化和熱處理、污泥焚燒及海洋傾倒.由于污泥焚燒具有使剩余污泥減量化到最小，污泥處理速度快，可就地焚燒及可以回收能量用于發(fā)電和供熱等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛采用(劉敬勇，2010).
初始污泥含水率一般在97%~99%，目前國內(nèi)污水處理廠多采用聚丙烯酰胺(PAM)高分子絮凝劑作為調(diào)理劑，經(jīng)離心或帶式壓濾機(jī)脫水后獲得的泥餅含水率仍達(dá)75%~85%，且殘留在污泥中的高分子有機(jī)物具有二次污染風(fēng)險(xiǎn)(張強(qiáng)等，2013).在國家“十二五”規(guī)劃中規(guī)定，城市污水處理廠污泥含水率必須低于60%才能外運(yùn)(Deng et al., 2009)，因此，需在污泥處理過程中加入調(diào)理劑進(jìn)行深度脫水.目前，關(guān)于調(diào)理劑對污泥深度脫水的影響和應(yīng)用，國內(nèi)外學(xué)者展開了大量的工作.例如，吳幼權(quán)等(2009)采用復(fù)合絮凝劑 CAM-CPAM 調(diào)理污泥，以脫水率及沉降速率為主要評價(jià)指標(biāo)，獲得了較好的脫水效果.李愷等(2010)研究了表面活性劑對改善污泥脫水性能的影響，結(jié)果表明，加調(diào)理劑后的泥餅含水率可降至68.73%.劉歡等(2011)采用FeCl3與生石灰、粉煤灰兩種骨架構(gòu)建體為主要成分的無機(jī)復(fù)合調(diào)理劑對市政污泥進(jìn)行處理，脫水率可降至73%左右.
可見，調(diào)理劑的應(yīng)用可以有效地降低污泥的含水率，這意味著未來處理的對象多為深度處理污泥.Xu 等(2008)研究發(fā)現(xiàn)，CaO的添加能固定CO2，并且使H2的產(chǎn)量增加.Virginie等(2012)在污泥熱解中加入鐵鹽，發(fā)現(xiàn)其具有催化作用，能促進(jìn)焦油和揮發(fā)分的裂解.Folgueras等(2010)研究表明，不同的調(diào)理劑會不同程度地改變礦質(zhì)元素含量及存在形態(tài)，從而影響污泥的熱物化性質(zhì).但目前有關(guān)調(diào)理劑對污泥燃燒特性影響的研究還鮮見報(bào)道.
熱重分析是目前固體熱分析的重要手段之一，國內(nèi)外有許多學(xué)者利用熱分析法對不同類型污泥及其與煤燃燒的行為進(jìn)行了研究. 如Fullana等(2001)分析比較了7種污泥的熱重曲線，指出具有不同理化性質(zhì)的污泥在燃燒過程中表現(xiàn)出很大的差異. Otero等(2002)分析了3種不同類型污泥的燃燒過程，并對它們與煤混燒時(shí)燃燒特性參數(shù)的變化規(guī)律進(jìn)行了研究.溫俊明等(2004)從污泥的熱重分析曲線中得出了由3個(gè)獨(dú)立的、連續(xù)的平行反應(yīng)組成的動力學(xué)模型，求出了熱解動力學(xué)參數(shù)和方程.王興潤等(2007)利用熱重分析研究了3種不同來源的污泥燃燒特性，指出水處理工藝和污泥處理工藝對污泥中有機(jī)物分布和燃燒特性的影響.胡勤海等(2008a)通過熱重實(shí)驗(yàn)，分析了水煤漿中摻混不同比例城市污泥后的燃燒特性.因此，可以利用TG-DTG來研究FeCl3/CaO對深度脫水污泥的燃燒特性影響.
基于此，本文主要利用熱重分析法研究調(diào)理劑FeCl3/CaO深度脫水后的市政污泥的燃燒特性，重點(diǎn)研究調(diào)理劑FeCl3/CaO不同添加量及不同升溫速率對污泥燃燒特性的影響.同時(shí)，通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求出試樣的動力學(xué)參數(shù)，以摸清此調(diào)理劑處理對污泥燃燒特性的影響，以期為深度處理污泥的處理處置及污泥燃燒設(shè)備的優(yōu)化設(shè)計(jì)、運(yùn)行及燃燒工況的組織提供理論參考.
2 材料和方法
2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與條件
實(shí)驗(yàn)采用北京恒久科學(xué)儀器廠生產(chǎn)的綜合熱分析儀HCT-3，從中可以獲得TG、DTA、DTG及溫度曲線. 其他主要技術(shù)參數(shù)如下：熱天平精度 0.1 mg;溫度范圍為室溫~1500 ℃;升溫速率范圍為0~30 ℃ · min-1;實(shí)驗(yàn)氣氛為空氣.
實(shí)驗(yàn)條件：樣品粒徑小于80目，試樣質(zhì)量10 mg左右，實(shí)驗(yàn)氛圍為空氣，流量為50 mL · min-1.
2.2 樣品采集
試樣為取自廣州某大型城市污水處理廠二沉池入口的污泥，3種試樣的調(diào)理與制備過程如表 1所示，樣品分析結(jié)果如表 2所示.
表1 試樣的調(diào)理與制備
表2 樣品污泥的成分分析及發(fā)熱量
3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
3.1 FeCl3/CaO用量對污泥燃燒特性的影響
從工業(yè)分析結(jié)果來看(表 2)，此污泥揮發(fā)分高，難燃燒的固定碳少，因此，污泥易于著火燃燒.3種試樣在升溫速率為10 ℃ · min-1時(shí)的勢量(TG)、微商勢量(DTG)和差熱分析(DTA)特性曲線如圖 1所示.由TG特性曲線可以發(fā)現(xiàn)，失重率為試樣S1最高，試樣S2次之，試樣S3失重率最低，這是由于隨著調(diào)理劑添加量的增大，試樣中的灰分增多，可燃質(zhì)比重減小.
圖 1 3個(gè)試樣的TG、DTG和DTA曲線
從燃燒特性曲線發(fā)現(xiàn)，試樣在燃燒過程可分為4個(gè)階段(蔣光旭等，1999;賈相如等，2005)：第1階段(室溫~173.53 ℃)為水分的析出，這主要是由污泥中自由水和結(jié)合水損失引起的;第2階段為揮發(fā)分1燃燒階段，第3階段為揮發(fā)分2及固定碳的燃燒階段，此兩個(gè)階段為污泥燃燒的主要階段，失重最大，占總失重77%以上.從DTG特性曲線中發(fā)現(xiàn)，市政污泥的最大燃燒速率隨FeCl3/CaO添加量的增加而增大，且試樣S1在失重第2階段(173.53~372.84 ℃)、第3階段(372.84~568.76 ℃)各有1個(gè)峰，而加了調(diào)理劑FeCl3/CaO后的試樣S2、S3只有在第2階段(180.24 ℃到353.57~382.43 ℃)有1個(gè)明顯的失重峰，而第3階段(353.57~382.43 ℃到610 ℃)為1個(gè)側(cè)峰;且第2階段的失重峰峰值隨著調(diào)理劑添加量的增大而增大，而第3階段的失重峰與之正好相反.而從DTA特性曲線也可以看出，隨著添加量的增多，第2階段的DTA峰面積增大，則此階段的放熱量增大.這是由于試樣S2、S3加入FeCl3/CaO調(diào)理后，CaO能分解污泥中的部分有機(jī)物，使難燃燒的有機(jī)物分解為易于燃燒有機(jī)物(張永發(fā)等，2010);同時(shí)，CaO對揮發(fā)分的析出有一定的催化作用.這與許多學(xué)者的研究結(jié)果吻合(周宏倉等，2013; 張強(qiáng)等，2014).調(diào)理劑的加入對于固定碳的燃燒及揮發(fā)分的燃燒起到了一定的催化作用，同時(shí)揮發(fā)分含量提高，使得第3階段反應(yīng)提前，在低升溫速率下形成側(cè)峰.第4階段(568.76 ℃~反應(yīng)結(jié)束)為無機(jī)物分解階段.從曲線中發(fā)現(xiàn)，試樣S1在600 ℃以后基本沒有明顯的失重峰，但調(diào)理劑深度脫水后的泥樣，在失重第4階段出現(xiàn)了1個(gè)小峰，且試樣S3尤為明顯.由于泥樣S3加入了大量的FeCl3和CaO，試樣中無機(jī)成分增加，同時(shí)CaO會固定CO2生成CaCO3;譚中欣等(2006)研究發(fā)現(xiàn)，在空氣氣氛下，CaCO3在600 ℃ 時(shí)開始分解，其化學(xué)方程式為：CaCO3→CaO + CO2.因此，此階段主要應(yīng)為碳酸鈣的分解階段.
3.2 升溫速率對泥樣燃燒特性的影響
試樣S3的TG、DTG和DTA特性曲線如圖 2所示.由圖 2可以看出，隨著升溫速率的增大，試樣的TG曲線向高溫區(qū)偏移，產(chǎn)生了燃燒滯后現(xiàn)象，但總?cè)急M率基本一致.這是由于污泥在燃燒中，升溫速率過快，影響了試樣內(nèi)外層之間的傳熱溫差和溫度梯度，部分有機(jī)物來不及分解燃燒而產(chǎn)生滯后現(xiàn)象(劉敬勇，2010). 從DTG特性曲線來看，試樣S3在燃燒時(shí)出現(xiàn)了4個(gè)失重峰，其中，前3個(gè)峰較為明顯. 隨著升溫速率的提高，失重峰越來越明顯，峰值與峰面積變大，并且向高溫區(qū)偏移. 隨著升溫速率的增加，第3個(gè)失重峰由1個(gè)側(cè)峰變成1個(gè)小失重峰. 這是由于低升溫速率下，揮發(fā)分的析出速度慢，第2階段和第3階段的揮發(fā)分反應(yīng)溫度區(qū)重疊.當(dāng)升溫速率上升，揮發(fā)分析出速度快，反應(yīng)區(qū)重疊部分減少，從而導(dǎo)致第3階段的失重峰在低升溫速率為側(cè)峰，高升溫速率為一小峰. 由DTA特性曲線可知，水分析出過程中，DTA處于負(fù)峰，則說明此為吸熱過程;而第1階段以后的都處于放熱過程.試樣燃燒中熱量的釋放主要集中在第2、第3階段，且隨著升溫速率的提高，反應(yīng)越激烈，放出的熱量越多.
圖 2 不同升溫速率下試樣S3燃燒的 TG、DTG和DTA曲線
3.3 燃燒特性參數(shù)分析
在燃燒特性實(shí)驗(yàn)中，污泥的燃燒特性以TG、DTG及DTA 3種曲線來反映.從3種曲線的數(shù)據(jù)可以得出相關(guān)的燃燒特性參數(shù)，包括著火溫度Ti、著火時(shí)間te、最大燃燒速率(dw/dτ)max和對應(yīng)的峰值溫度Tmax及時(shí)間tp、平均燃燒速率(dw/dτ)mean、燃盡溫度Th、(dw/dτ)/(dw/dτ)max=1/3、1/2所對應(yīng)的溫度區(qū)間ΔT1/3、ΔT1/2及ΔT1/2所對應(yīng)的時(shí)間Δt1/2. 其中，著火溫度利用TG-DTG(聶其紅等，2001)聯(lián)合定義法來確定.試樣的燃燒特性參數(shù)如表 3所示.
表3 實(shí)驗(yàn)污泥的燃燒特征參數(shù)
這些特性參數(shù)在一定程度上反映了污泥燃燒時(shí)的特性，而單純只靠燃燒特性參數(shù)并不能較為全面地反映污泥的燃燒特性. 因此，本文同時(shí)借助了燃燒特性指數(shù)進(jìn)一步分析污泥的燃燒情況. 試樣的燃燒特性參數(shù)如表 4所示.
表4 實(shí)驗(yàn)污泥的綜合燃燒特性參數(shù)
3.3.1 可燃性指數(shù)
對于可燃性指數(shù)C(式(1))而言，其值越大，則試樣的著火穩(wěn)定性越好(胡勤海等，2008b).由表 4可知，調(diào)理劑FeCl3/CaO的加入有助于試樣著火穩(wěn)定性的提高. 隨著調(diào)理劑添加量的增加，可燃性指數(shù)C增大，試樣的燃燒穩(wěn)定性越好. 這由于加入調(diào)理劑后催化了揮發(fā)分的析出速度(從表 3的最大燃燒速率可以看出)，使試樣在燃燒時(shí)能迅速補(bǔ)充可燃物，保證了試樣著火的穩(wěn)定性.
對比不同升溫速率的可燃性指數(shù)C可以發(fā)現(xiàn)，升溫速率的提高也有助于試樣燃燒穩(wěn)定性的提高.這是由于升溫速率快，保證了試樣在燃燒時(shí)有足夠的熱量，同時(shí)也加快了揮發(fā)分析出速度，從而提高了試樣的著火穩(wěn)定性.
3.3.2 揮發(fā)分特性指數(shù)
燃料燃燒過程中，揮發(fā)分的析出直接影響燃燒的著火溫度，揮發(fā)分特性指數(shù)D(陳建原等，1987)可對試樣燃燒揮發(fā)分析出情況進(jìn)行描述，D越大，試樣的揮發(fā)析出特性越好，燃燒反應(yīng)越易進(jìn)行，越有利于污泥的燃燒，其公式如下：
由表 4可以看出，隨著調(diào)理劑FeCl3/CaO添加量的增加，試樣的揮發(fā)分析出速率在不斷的提高，說明這種調(diào)理劑有助于試樣的燃燒進(jìn)行.這是由于CaO分解了部分難燃燒的有機(jī)物，使低溫區(qū)有機(jī)物增多，同時(shí)在燃燒過程中加快了氧的擴(kuò)散速度，使揮發(fā)分析出速率加快(劉敬勇等，2009).
對于調(diào)理后深度脫水的污泥，升溫速率的提高也有助于試樣揮發(fā)分析出性的提高.相比于添加量，升溫速率對于試樣的揮發(fā)分析出性影響更大.這是由于升溫速率的提高，為試樣燃燒提供了更多的熱量，提高了分子的熱運(yùn)動，能更好地提升揮發(fā)分析出速度.
3.3.3 燃盡指數(shù)
試樣在燃燒過程中失重占總失重的98%時(shí)所對應(yīng)的溫度為燃盡溫度Th. 燃盡特性是表征可燃物燃燒性能的一個(gè)重要指標(biāo)，可用燃盡指數(shù)Cb(聶其紅等，2001)來描述市政污泥的燃燒特性，其定義如下：
式中，τ0為燃盡時(shí)間，即試樣從燃燒開始到燃燒98%可燃質(zhì)的時(shí)間;f1為初期燃盡率，即著火點(diǎn)對應(yīng)的試樣失重量與試樣中可燃質(zhì)含量的比值，其值大小反映了揮發(fā)分相對含量對污泥著火特性的影響;f為總?cè)急M率，其值為τ0時(shí)刻所對應(yīng)的試樣失重量與試樣中可燃質(zhì)含量的比值;后期燃盡率f2= f -f1，其值大小反映了污泥中碳的燃盡性能;其中，f1反映了揮發(fā)分相對含量、污泥著火特性的影響，f1越大，污泥可燃性越佳;f2反映了污泥中碳的燃盡性能，與含碳量、碳的存在形態(tài)等特性有關(guān)，f2越大，污泥的燃盡性能越佳. Cb綜合考慮了污泥的著火和燃燒穩(wěn)定性等因素對燃盡的影響，其值越大表明市政污泥的燃盡性能越好.
由表 4可以看出，初期燃盡率f1隨著調(diào)理劑添加量的增加，先增加后減少，而后期燃盡率f2與之相反.通過燃盡指數(shù)Cb發(fā)現(xiàn)，S2>S3>S1，說明適量的調(diào)理劑添加量能略微提高試樣燃盡性能，但過量添加會降低其燃盡性能.對比試樣S3不同升溫速率下的Cb可以發(fā)現(xiàn)，升溫速率越高，其燃盡性能越好，則高升溫速率有利于試樣燃盡性能的提高.
3.3.4 綜合燃燒特性指數(shù)
為全面評價(jià)試樣的燃燒情況，采用綜合燃燒特性指數(shù)S(Shen et al., 2000)來表征試樣的整體燃燒特性，S全面反映了試樣的著火和燃盡性能，其值越大說明試樣的綜合燃燒性能越佳，具體公式如下：
由表 4可以看出，不同試樣的綜合燃燒指數(shù)由大到小依次為：S2、S1、S3.少量的藥量能略微提高污泥的綜合燃燒指數(shù)，但過多的藥量卻會降低試樣的綜合燃燒性能.說明適量的調(diào)理劑有助于污泥燃燒，過量添加不利于污泥燃燒. 這是由于一定量調(diào)理劑的加入可以較好地提高揮發(fā)最大燃燒速率，綜合燃燒性能有小幅度提升;而超過此添加量后，揮發(fā)最大燃燒速率提高不大，而隨著添加量的增大，無機(jī)物增多，燃盡溫度延后及平均燃燒速率降低，從而導(dǎo)致過多的添加量會降低試樣的綜合燃燒性能.
3.4 反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的確定
污泥失重過程中的熱解反應(yīng)可以簡寫為式(5)，忽略溫度對活化能的影響，根據(jù)質(zhì)量作用定律可以得到試樣燃燒速率方程(6).
式中，τ為反應(yīng)時(shí)間(min)，k為速率常數(shù)(min-1)，n為反應(yīng)級數(shù)，a為轉(zhuǎn)化率，W0是試樣初始質(zhì)量(mg)，WT為試樣在溫度T時(shí)的質(zhì)量(mg)，W∞為實(shí)驗(yàn)燃燒最終質(zhì)量(mg).
由Arrhenius公式可得：
式中，R為氣體常數(shù)，取值為8.314 J · mol-1 · K-1;E為表觀活化能(J · mol-1);A為頻率因子(min-1或s-1). 定義升溫速率：φ= dT/dτ，聯(lián)合以上各式，根據(jù)熱重曲線，利用積分法(Coats-Redfern 方程)求解試樣的燃燒動力學(xué)參數(shù)(陳鏡泓等，1985)：
根據(jù)Doyle關(guān)系(取前兩項(xiàng)近似)，積分移項(xiàng)得到：
令
，對本實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)溫區(qū)及大部分E值、a值近似看成常數(shù)，令
. 則有Y=a+bX.
以不同的反應(yīng)級數(shù)n代入式中求解，并進(jìn)行線性擬合，比較數(shù)據(jù)的線性，線性越好則說明所選擇的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)越適合，并由此直線的斜率求得活化能E.
污泥燃燒失重過程4個(gè)失重階段(水分析出、揮發(fā)分1燃燒、揮發(fā)分2及固定碳燃燒、無機(jī)物分解)的反應(yīng)是相互獨(dú)立又連續(xù)平行的(溫俊明等，2004).筆者在研究中將試樣DTG曲線中燃燒速率較大的第2、第3階段的失重峰峰值前后采用不同的燃燒機(jī)理模型來描述.
以試樣S3(升溫速率為10 ℃ · min-1)燃燒為例，分別在不同的反應(yīng)機(jī)理下將峰前峰后橫、縱坐標(biāo)數(shù)據(jù)代入，并進(jìn)行線性擬合(n分別取0.5、1、1.5和2)，得出大多數(shù)情況下，峰前取反應(yīng)級數(shù)n=0.5，峰后取n = 2 時(shí)，可決系數(shù)R2最大，各階段的可決系數(shù)在0.9460~0.9999之間，線性比較好，說明此反應(yīng)級數(shù)確定較為合理. 同時(shí)，通過確定反應(yīng)級數(shù)進(jìn)而確定反應(yīng)曲線方程和活化能E，其圖解見圖 3.
圖 3 試樣S3揮發(fā)分第1個(gè)失重峰前后動力學(xué)參數(shù)圖解
在燃燒動力學(xué)參數(shù)中，活化能代表反應(yīng)物的分子由初始穩(wěn)定狀態(tài)變?yōu)榛罨肿铀枰盏哪芰浚罨鼙戎饻囟雀軓谋举|(zhì)上表現(xiàn)試樣的著火性能.從表 5來看，揮發(fā)分1前峰的活化能隨升溫速率的增大而有略微的增大.這是由于升溫速率過快，導(dǎo)致試樣顆粒內(nèi)外溫差大，顆粒外層熱解氣沒及時(shí)擴(kuò)散，影響到內(nèi)部熱解的進(jìn)行.王輝等(2007)研究還指出，升溫速率過快會導(dǎo)致水分析出后無法迅速被吹走，而在樣品四周形成一種水蒸氣幕屏蔽的效果，阻礙揮發(fā)分析出和熱量的進(jìn)入;同時(shí)，升溫速率大對樣品有熱沖擊，能使低升溫速率下難斷裂的側(cè)鏈和官能團(tuán)開始斷裂，從而導(dǎo)致活化能增大.
表5 試樣燃燒動力學(xué)參數(shù)
從不同試樣的各個(gè)階段活化能來看，調(diào)理劑FeCl3/CaO的加入使得揮發(fā)分1前峰的活化能增大，這與前述的著火點(diǎn)規(guī)律一致.而第3階段的總失重峰的活化能隨添加量的增加而減少. 這可能由于加入調(diào)理劑后，調(diào)理劑中的CaO能分解部分有機(jī)物，使原在高溫下才能燃燒的有機(jī)物發(fā)生分解，使第2階段揮發(fā)分含量增加，則第2階段所需的活化能增大.具體參見污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 結(jié)論
1)試樣在燃燒中有4個(gè)失重階段：水分析出階段、揮發(fā)分1燃燒階段、揮發(fā)分2和固定碳燃燒階段、以碳酸鈣分解為主的無機(jī)物分解階段，而沒經(jīng)調(diào)理劑處理的污泥，其第4階段失重不明顯.
2)隨著調(diào)理劑添加量的增加，可燃性指數(shù)和揮發(fā)分特征指數(shù)得到提升，有利于污泥初期的燃燒;而市政污泥的燃盡指數(shù)和綜合燃燒性能先略微上升后降低，說明適量的FeCl3/CaO添加有助于污泥燃燒，添加過多則對污泥燃燒不利.
3)通過對污泥燃燒動力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)情況下，峰前取反應(yīng)級數(shù)n=0.5，峰后取n=2. 表觀活化能隨FeCl3/CaO添加量的增加而升高.
4)隨著升溫速度的增加，泥樣在燃燒過程中的特性曲線向高溫區(qū)偏移，產(chǎn)生燃燒滯后現(xiàn)象，但對總?cè)急M率的影響不大;隨升溫速度的增大，試樣的揮發(fā)分釋放特性指數(shù)及綜合燃燒指數(shù)的值變大，揮發(fā)分1燃燒所需活化能有略微的增大.
