1 引言
城鎮(zhèn)污水廠產(chǎn)生的脫水污泥作為廢棄生物質(zhì)，含有大量的有機物及豐富的氮磷營養(yǎng)鹽，目前對其進行資源化利用的探討已較多(Furness et al., 2000).超臨界水氣化進料因無需干燥處理可節(jié)約成本，且超臨界水能在一定程度上抑制反應(yīng)中焦油、焦炭的生成，從而實現(xiàn)有效產(chǎn)氫，因此，超臨界水氣化技術(shù)備受研究人員的關(guān)注(Kruse，2008;Xu et al., 2012).目前，關(guān)于污泥超臨界水氣化處理的研究主要集中在產(chǎn)氫效率和產(chǎn)氫量等方面(Lu et al., 2012;Zhang et al., 2010).然而，污泥成分復(fù)雜，含有各種污染物，尤其是其含有的重金屬在超臨界水氣化處理后是否存在二次污染問題同樣需要關(guān)注.Xu等(2011)實測了含水率為80%的脫水污泥超臨界水氣化前后重金屬的性質(zhì)，明確了反應(yīng)后重金屬富集到固相殘渣中，形態(tài)整體趨于穩(wěn)定態(tài).Zou等(2013)采用超臨界水氧化處理皮革污泥并回收其中高含量的Cr，發(fā)現(xiàn)絕大部分(達98%)的Cr富集到固相中并趨于穩(wěn)定.已有研究表明，超臨界水氣化處理后污泥中絕大部分重金屬進入到固相并發(fā)生富集現(xiàn)象，形態(tài)由不穩(wěn)定態(tài)趨于穩(wěn)定態(tài)，重金屬環(huán)境安全性增加.
由于污水 來源及處理工藝的影響，污泥中組成成分及自身理化性質(zhì)如有機質(zhì)含量、pH等差異較大.污泥性質(zhì)的差異在一定程度上可影響超臨界水氣化過程中重金屬行為.Huang等(2011)在液化處理污泥過程中發(fā)現(xiàn)，固相殘渣中重金屬的可遷移性低于原泥，可能是由于固相殘渣的理化性質(zhì)(pH、有機質(zhì))與原泥相比差異明顯，且液化過程能促進不穩(wěn)定態(tài)重金屬發(fā)生熱化學轉(zhuǎn)化趨于穩(wěn)定態(tài).Jin等(2010)在超臨界水氣化處理焚燒飛灰過程中添加堿性化合物探究重金屬的穩(wěn)定化效果，發(fā)現(xiàn)添加堿性化合物可以抑制重金屬離子溶于水，且反應(yīng)過程中合成的鋁硅酸鹽對重金屬有截留、吸附的作用.不同種污泥由于污水來源及雨水混入的影響，造成所含的重金屬種類、含量及賦存形態(tài)大相徑庭，因此，不同種脫水污泥超臨界水氣化處理后殘留在固相產(chǎn)物中的重金屬在后續(xù)利用、處置中是否存在二次污染問題尚不能定論.
在評價重金屬風險過程中，評價重金屬生物利用度和生態(tài)毒性的方法——地層累積指數(shù)(Igeo)、潛在生態(tài)風險指數(shù)(RI)、風險評估指數(shù)(RAC)，不僅適用于土壤、沉積物、道路砂石的評價(Liu et al., 2008;Shi et al., 2010;劉波，2010)，也適用于污泥尤其是在采用污泥改良或修復(fù)土壤過程中的評價.基于此，本文從重金屬的含量、化學形態(tài)分布及浸出毒性等多方面出發(fā)，采用以上評價方法對10種源自不同污水廠的污泥超臨界水氣化處理前后固相產(chǎn)物中重金屬的環(huán)境生態(tài)風險進行綜合評價，探討超臨界水氣化處理前后污泥中重金屬的生態(tài)風險及對環(huán)境污染程度的變化，以期為超臨界水氣化技術(shù)處理污泥提供一定的理論依據(jù).
2 材料與方法
2.1 試驗材料
試驗中用的污泥是10種來自江蘇省不同污水廠的脫水污泥(編號為S0~S9)，污泥從脫水機房采集后放置在保鮮盒內(nèi)帶回實驗室，置于冰箱內(nèi)保存(0~4 ℃)至試驗使用.采用部分污泥經(jīng)干燥、碾磨過100目篩處理后進行有機質(zhì)、pH等性質(zhì)的測定，脫水污泥性質(zhì)及重金屬含量見表 1.試驗中主要測定7種常見且毒性較強的重金屬(Ni、Cu、Zn、Pb、Cr、Cd、As)含量，其中，Cd、As出現(xiàn)在多數(shù)污泥與固相殘渣中未檢出的結(jié)果，且數(shù)據(jù)波動較大.由于這兩種重金屬檢測數(shù)據(jù)存在一定問題，本文評估中不將其作為對象考慮.本次實驗中選取的10種污泥重金屬含量范圍對于江蘇省城市污泥具有一定的代表性(鄭翔翔等，2007).
表 1 污泥樣品理化性質(zhì)
2.2 實驗方法
采用批式反應(yīng)釜進行試驗，其裝置圖見圖 1.反應(yīng)釜材料為316 L不銹鋼，內(nèi)部容積為100 mL，可耐受650℃的高溫和30 MPa的高壓.該反應(yīng)釜采用鹽浴加熱，鹽浴爐配備了一個帶K型熱電偶的PID溫度控制單元.根據(jù)實驗記錄可知，在反應(yīng)溫度400℃且反應(yīng)壓力超過22.1 MPa的條件下，反應(yīng)釜中33 mL的水達到超臨界狀態(tài).試驗過程中添加到反應(yīng)器中的脫水污泥的濕重根據(jù)脫水污泥的含水率計算得出.
圖 1 試驗裝置圖
試驗中將44 g污泥(含水率74.8%)置于反應(yīng)釜中，密封并鹽浴加熱.當升溫至預(yù)設(shè)溫度(400℃)后，在該恒定溫度下反應(yīng)60 min.反應(yīng)完成后，用電扇將反應(yīng)器冷卻至室溫，氣、液、固三相樣品的收集和分離步驟參考已有文獻(Xu et al., 2012)方法.固相殘留物在80℃條件下烘12 h以上，稱量后碾磨過100目篩，儲存在樣品袋中作為測定重金屬含量、形態(tài)的實驗材料.
2.3 重金屬分析方法
污泥中重金屬總量采用電熱板消解法進行測定，具體操作為：準確稱取0.5000 g樣品，置于聚四氟乙烯坩堝內(nèi)，加入混酸(HNO3-HClO4)后置于電熱板上加熱，待消解完成后，加入10%的HNO3溶液過濾并定容至50 mL待測，以相同條件做空白試驗(孫穎等，2004).采用BCR連續(xù)提取法分析污泥中重金屬形態(tài)和對應(yīng)的組分含量，此方法將將重金屬分為4種化學形態(tài)：酸溶態(tài)(F1)、可還原態(tài)(F2)、可氧化態(tài)(F3)、殘渣態(tài)(F4).具體操作為： 準確稱取0.5000 g樣品，放入50 mL聚丙烯離心管中，按照文獻(Quevauviller，1998)中浸提條件和步驟進行浸提，每個樣品設(shè)置3個平行樣，每批次設(shè)置3個空白樣.原泥(SS)和固相殘渣(SR)中生物可利用組分重金屬含量見表 4.采用毒性溶出程序(TCLP)標準方法測定原泥和固相殘渣樣品中重金屬浸出量(Nair et al., 2008)，浸提液的重金屬濃度采用ICP-OES(Thermo iCAP 6300)測定.
2.4 污染評估方法
本研究中假定原泥及固相殘渣用于土地改良或農(nóng)業(yè)使用，采用地層累積指數(shù)法(Igeo)、風險評估指數(shù)(RAC)、潛在生態(tài)風險指數(shù)法(RI)來評估原泥和固相殘渣中重金屬的污染程度、潛在生態(tài)風險和環(huán)境風險(Hakanson，1980;Jain，2004;Muller，1969).因此，當?shù)赝寥乐兄亟饘俦尘爸瞪舷拗苯硬捎卯數(shù)赝寥涝乇尘爸祷蚋鶕?jù)以往研究選取并作為參考值來評價重金屬污染程度(中國科學院土壤背景值協(xié)作組，1979;沈建偉等，2010;夏曾祿等，1987;劉波，2010;馬成玲等，2006).重金屬背景值見表 2.在計算Igeo、RI過程中選用生物可利用組分重金屬含量取代重金屬總含量作為計算過程中的測定值(任福民等，2007).Chen等(2008)建立了重金屬形態(tài)與重金屬生物毒性及生物可利用度的關(guān)系，當采用BCR連續(xù)提取法提取重金屬形態(tài)時，重金屬生物可利用組分定義為酸溶態(tài)(F1)和可還原態(tài)(F2)的和，潛在生物可利用組分及穩(wěn)定態(tài)組分分別定義為可氧化態(tài)(F3)和殘渣態(tài)(F4).RAC通過酸溶態(tài)(F1)組分重金屬的百分比來評估重金屬的可利用性，酸溶態(tài)(F1)與重金屬弱結(jié)合且易于進入水相并趨于平衡，因此，極易被生物利用(韓春梅等，2005).
表 2 當?shù)刂亟饘偻寥辣尘爸?BR>
3 結(jié)果與分析
3.1 重金屬生物可利用性和浸出毒性
超臨界水氣化處理后原泥中的重金屬絕大部分進入到固相，液相中存在的重金屬量較少(Zou et al., 2013).從表 1、3、4可知，超臨界水氣化處理后固相殘渣中重金屬含量高于原泥，但絕大部分污泥中重金屬生物可利用組分含量顯著降低.從表 5可以看出，超臨界水氣化處理后，不同種污泥中絕大部分重金屬毒性浸出量顯著降低，表明超臨界水氣化后重金屬中易于遷移組分轉(zhuǎn)化為相對穩(wěn)定組分.部分污泥中Ni、Cr超臨界水氣化后毒性浸出量出現(xiàn)增加趨勢.固相殘渣中Pb、Cr毒性浸出量均低于限值，除S7外其他固相殘渣中Ni的毒性浸出均低于限值;此外，部分固相殘渣中Zn毒性浸出量超出標準限值，對環(huán)境表現(xiàn)出潛在風險.
表 3 固相殘渣中重金屬含量
表 4 原泥與固相殘渣中生物可利用組分重金屬含量
表 5 不同種污泥原泥與固相殘渣中重金屬毒性浸出量
3.2 基于Igeo評價重金屬污染程度
根據(jù)不同種污泥原泥與固相殘渣中重金屬的地層累積指數(shù)值(圖 2)，在10種污泥原泥及固相殘渣中，Pb、Cr的地層累積指數(shù)值均低于0，表示污泥和固相殘渣中Pb、Cr處于無污染水平.大部分污泥樣品中Ni、Cu的地層累積指數(shù)也低于0，處于無污染水平，部分污泥中Ni、Cu污染程度為中度及偏重度污染.整體而言，固相殘渣中重金屬的地層累積指數(shù)值與原泥相比顯著降低，以Zn為例，原泥中Zn的污染程度為中度或重度污染，固相殘渣中Zn處于輕度或中度污染水平，污染程度降低約2~3個等級.這是因為在超臨界水氣化過程中不穩(wěn)定態(tài)重金屬反應(yīng)趨于穩(wěn)定態(tài)(Xu et al., 2011).其中，部分污泥超臨界水氣化后某種重金屬的污染程度出現(xiàn)加重，如S1中Cu的污染水平由中度污染轉(zhuǎn)化為偏重度污染，S9中Ni的污染水平由輕度污染轉(zhuǎn)化為偏中度污染.這可能是由于超臨界水氣化過程中大部分固體有機物反應(yīng)后進入到液相和氣相中，而重金屬則殘留在固相中，重金屬發(fā)生富集現(xiàn)象.綜合來說，原泥中重金屬污染水平順序為Zn>Ni/Cu>Pb/Cr.
圖 2 不同種污泥原泥與固相殘渣中重金屬的地層累積指數(shù)值
3.3 基于RI評價重金屬潛在生態(tài)風險
根據(jù)不同種污泥原泥與固相殘渣中單一重金屬潛在生態(tài)風險評價指數(shù)值(圖 3)，污泥中重金屬潛在生態(tài)風險性順序為Ni/Cu/Zn>Cr>Pb.原泥與固相殘渣中Pb、Cr的污染指數(shù)值(Eir)均小于5，屬于低生態(tài)風險.污泥中Ni的Eir值在各個區(qū)間均有分布，大部分污泥中Ni被認為屬于低中等風險或較高風險范圍.絕大部分污泥中Cu屬于低生態(tài)風險，部分污泥(S1、S5)中Cu屬于高風險或極高風險.固相殘渣中單項重金屬的Eir值低于原泥，潛在生態(tài)風險等級降低.以Zn為例，原泥中Zn的Eir值在5~40范圍內(nèi)，屬于中等風險或高風險，固相殘渣中Eir值均低于10，屬于低風險或中等風險.S9污泥超臨界水氣化后固相殘渣中Ni、Cr的單項潛在生態(tài)風險指數(shù)高于原泥，這可能是由于在反應(yīng)過程中反應(yīng)釜發(fā)生腐蝕，釋放出不穩(wěn)定態(tài)的Ni、Cr(Marrone et al., 2009).超臨界水氣化處理污泥過程中反應(yīng)釜腐蝕的現(xiàn)象應(yīng)該引起一定關(guān)注.S1、S4污泥超臨界水氣化后固相殘渣中Cu的單項潛在生態(tài)風險指數(shù)高于原泥，其中，S4可能由于原泥pH處于堿性范圍，堿性條件有利于重金屬穩(wěn)定到固相殘渣中(Jin et al., 2010).
圖 3 不同種污泥原泥與固相殘渣中單一重金屬潛在生態(tài)風險評價指數(shù)
為了全面評價原泥和固相殘渣中重金屬總體的潛在生態(tài)風險，計算RI值(5個風險因素的和)，結(jié)果見圖 4.部分原泥的RI值在30~90范圍內(nèi)，屬于中等風險或高風險，即如果原泥未經(jīng)處理直接排放進入到環(huán)境中會對環(huán)境造成重金屬污染的問題.固相殘渣是污泥超臨界水氣化處理的主要副產(chǎn)物，絕大部分污泥超臨界水氣化處理后固相殘渣的RI值低于30，屬于低生態(tài)風險.RI值不僅可以表征所有重金屬污染源造成的生態(tài)風險，還可以表征當?shù)厣鷳B(tài)系統(tǒng)對有毒重金屬的靈敏度(劉敬勇等，2009).
圖 4 不同種污泥原泥與固相殘渣中重金屬潛在生態(tài)風險評價指數(shù)(LR：低風險；MR：中度風險；CR：較高風險)
不同種原泥的RI值中，Zn的潛在生態(tài)風險指數(shù)值占比范圍為4.6%~97.1%，平均值為53.91%，Cu、Ni的潛在生態(tài)風險指數(shù)值占比的平均值分別為25.7%、19.5%.這3種重金屬(Ni、Cu、Zn)的潛在生態(tài)風險指數(shù)值之和占RI值的比例可達98%，因此，可以得出污泥中主要生態(tài)風險元素為Ni、Cu、Zn.
3.4 基于RAC評價重金屬環(huán)境風險
根據(jù)不同種污泥原泥與固相殘渣中重金屬的環(huán)境風險評價結(jié)果(圖 5)，不同種污泥原泥中的Pb、Cr均表現(xiàn)無環(huán)境風險或低環(huán)境風險.不同種原泥中Ni、Zn對環(huán)境表現(xiàn)出不同程度的風險，差異性較大.絕大部分原泥中Cu表現(xiàn)出低環(huán)境風險，S9中Cu對環(huán)境表現(xiàn)出中等風險，該結(jié)論與其他評價方法不相符.S9、S5超臨界水氣化后固相殘渣中Zn表現(xiàn)出中等環(huán)境風險或高環(huán)境風險，但風險程度與原泥相比顯著降低，S1、S4、S7、S9污泥中Ni、Cr超臨界水氣化處理后風險指數(shù)增加.
圖 5 不同種污泥原泥與固相殘渣中重金屬的風險評價
4 討論
4.1 不同評價方法的結(jié)果比較
根據(jù)Igeo評價結(jié)果，S9原泥中Cu處于無污染水平，然而由于Cu的高毒性，表現(xiàn)出中等生態(tài)風險.S5原泥超臨界水氣化處理后的固相殘渣中Ni處于無污染水平，然而由于固相中Ni酸溶態(tài)含量較高，因此，Ni對環(huán)境表現(xiàn)出中等環(huán)境風險.S7原泥中的Ni根據(jù)RAC評估結(jié)果表現(xiàn)出對環(huán)境無風險，但根據(jù)地層累積指數(shù)與潛在生態(tài)風險指數(shù)值，Ni的污染水平為中度污染且屬于中等生態(tài)風險.由于評價方法的不同，污泥及固相殘渣中重金屬風險評價結(jié)果存在差異，地層累積指數(shù)Igeo主要集中在單一重金屬的積累，而忽視重金屬毒性響應(yīng)因子.潛在生態(tài)風險指數(shù)RI可以描述單一污染物造成的生態(tài)風險或多種污染物造成的生態(tài)風險或污染程度.風險評估代碼RAC在分類過程中只考慮到了酸溶態(tài)(F1)的比例，忽略了可還原態(tài)(F2)的比例及重金屬含量對結(jié)果的影響.因此，評價環(huán)境風險時應(yīng)將3種環(huán)境評價方法相互結(jié)合以獲得更加全面準確的評價.根據(jù)重金屬含量、化學形態(tài)及浸出毒性的分析和風險評價結(jié)果可以得出較一致的結(jié)論：超臨界水氣化后固相殘渣中重金屬毒性浸出低于原泥，生物可利用組分重金屬含量降低，重金屬對環(huán)境的污染程度和潛在生態(tài)風險指數(shù)均降低，但仍表現(xiàn)出低環(huán)境風險，因此，需要考慮在超臨界過程中通過添加氧化劑和催化劑(堿性化合物、活性炭)進一步降低重金屬的可遷移性.
4.2 污泥性質(zhì)與重金屬環(huán)境風險的關(guān)系
本文同時探究了超臨界水氣化對污泥中含量高的重金屬的穩(wěn)定效果.根據(jù)Igeo、RI評估結(jié)果，超臨界水氣化后，固相殘渣中重金屬污染水平與原泥相比下降了2~3個等級，重金屬潛在風險等級與原泥相比均有不同程度的下降.根據(jù)RAC評估結(jié)果，超臨界水氣化后固相殘渣中重金屬均表現(xiàn)出無環(huán)境風險或低環(huán)境風險.總的來說，超臨界水氣化后，污泥中含量高的重金屬的環(huán)境風險和污染程度顯著下降.
污泥pH對超臨界水氣化后產(chǎn)物中重金屬的環(huán)境風險影響較為顯著.S9污泥的pH值為3.71，處于酸性范圍.S9污泥超臨界水氣化后，固相殘渣中Ni的毒性浸出高于原泥.從風險評價結(jié)果可知，超臨界水氣化后污泥中重金屬污染程度由偏中度污染轉(zhuǎn)為中度污染，污染程度增加，固相殘渣中重金屬Ni、Cr的生態(tài)風險高于原泥.污泥pH值處于酸性范圍，超臨界水氣化處理后，固相殘渣中Ni、Cr生物可直接利用組分含量顯著增加，可能來源于超臨界水氣化過程中反應(yīng)釜腐蝕，因此，pH值處于酸性范圍且Ni含量較高的污泥采用超臨界水氣化處理前應(yīng)關(guān)注反應(yīng)釜腐蝕現(xiàn)象.超臨界水氣化處理后，污泥中絕大部分重金屬進入到固相并發(fā)生富集現(xiàn)象.S1污泥的pH值為8.07，S1污泥超臨界處理后固相殘渣中Cu的環(huán)境生態(tài)風險和污染程度高于原泥，可能是由于原泥中Cu含量高且pH值處于堿性范圍有利于重金屬富集到固相.具體參見污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
5 結(jié)論
1)不同種脫水污泥超臨界水氣化處理后，絕大部分污泥中重金屬毒性浸出和生物可利用組分含量明顯降低，表明處理后重金屬的直接環(huán)境風險大大降低.不同重金屬含量變化范圍內(nèi)的脫水污泥超臨界水氣化處理后，重金屬環(huán)境污染程度及潛在生態(tài)風險程度顯著降低，環(huán)境風險值被降至相對安全水平，對環(huán)境表現(xiàn)出低風險或無風險.
2)污泥pH在一定程度上影響超臨界水氣化后產(chǎn)物中重金屬的環(huán)境風險.pH值處于堿性范圍，有利于重金屬富集到固相，可能導(dǎo)致可生物利用組分重金屬含量相應(yīng)增加;pH值處于酸性范圍，反應(yīng)過程中易發(fā)生反應(yīng)釜腐蝕現(xiàn)象，從而導(dǎo)致污泥超臨界水氣化處理后Ni、Cr的生物可利用組分含量顯著增加.
3)脫水污泥中主要生態(tài)風險重金屬為Ni、Cu、Zn，部分污泥超臨界水氣化處理后Ni、Zn仍表現(xiàn)出高環(huán)境風險，應(yīng)引起關(guān)注.
