1 引言
微生物燃料電池是新型的生物反應器，可在以微生物為催化劑氧化有機物和無機物的同時形成電流(Rabaey et al., 2007;Cao et al., 2009).研究發(fā)現(xiàn)，微生物可以自身產生一些轉移電子傳遞體來促進電子向電極表面的轉移，如Shew anella put refaciens(Hernandez et al., 2001)和Pseudomonas aeruginosa(Angenent et al., 2004)，這樣就不需要在微生物燃料電池中投加一些具有低電位的物質作為微生物傳遞電子的中介體.梁敏等已經證實了以剩余污泥為底物的MFC可以實現(xiàn)在降解污泥中有機質的同時處理含銅廢水 及回收單質(Liang et al., 2011).而Heijne等(2010)通過調節(jié)銅陰極液pH為3，獲得了最大輸出功率430 mW · m-3.
目前，用MFC處理含銀廢水的研究鮮有報道.以Ag+為MFC陰極電子受體，以MFC陽極微生物產生的電代替電解法中的輸入電源在理論上亦可行.因此本實驗反應式以Ag/AgCl作為參比電極.Ag+轉化為Ag的還原反應過程的理論氧化還原電位為0.152 V，以葡萄糖為底物時陽極理論電位約為-0.428 V(Liu et al., 2004)，則電池電動勢為0.580 V，反應如下：
陽極反應：
陰極反應：
總反應：
可見，Ag+為電子受體時反應可自發(fā)進行，不需外加電源即可在MFC陰極室里實現(xiàn)Ag+的電還原.而且由于Ag的活動性比較差(Li et al., 2000)，常溫下，甚至加熱時也不與水和空氣中的氧作用，因此，反應產物是以銀單質的形式存在的.如果能將MFC應用到處理含銀廢水中，不但成本低(Deng et al., 2010;Borole et al., 2009)，沒有二次污染，而且在處理污水的同時可獲得潔凈能源電能并回收廢水中的銀離子.因此，本研究構建了以糖蜜廢水為陽極、銀離子廢水為陰極以剩余污泥為接種源的雙室微生物燃料電池，研究其廢水處理效果及產電性能，論證其有機廢水與金屬離子廢水共同處理及其產電的可行性，以期為MFC處理金屬電鍍廢水提供理論基礎.
2 裝置與材料
2.1 實驗裝置
實驗裝置如圖 1所示.電池的陽極室和陰極室均為有機玻璃制成的圓柱體，單個極室的內徑為10 cm，高為10 cm，有效容積均為600 mL.兩個極室內部用一個有機玻璃的圓形螺管(內徑為8 cm)連接，中間用質子交換膜(Proton Exchange Membrane，PEM，型號杜邦117)隔開，兩極外部由含負載的外電路連接.陽極室為密封厭氧，上端設有取樣口，且用磁力加熱攪拌器對陽極室內的混合液進行連續(xù)攪拌，以保證營養(yǎng)物質和厭氧污泥中的微生物充分混合，陰極室連通外界為好氧處理.陽極和陰極電極均由碳紙東麗-60制成，陰陽兩極電極有效面積為54 cm2，兩極間用銅導線連接，并接入負載電阻，外電阻為1000 Ω.
圖 1 雙室MFC結構工作原理示意圖
2.2 實驗條件
接種污泥取自哈爾濱污水廠二次沉淀池，經過濾、沉淀、淘洗，加基質糖蜜廢水(哈爾濱市某制糖廠排放廢水，經自來水稀釋400倍后的廢水COD為6080 mg · L-1，pH=5.37)間歇好氧培養(yǎng)2周.實驗過程中，通過曝氮氣去除溶解氧，在運行過程中，整個反應器保持密閉狀態(tài).當輸出電壓很低時，去掉上清液，再添加新的基質，以間歇方式運行.在一個間歇運行周期內，除測定極化曲線外，負載外電阻保持不變.
本實驗采用3組雙室微生物燃料電池裝置，陽極液均為糖蜜廢水，陰極液是不同濃度(500、1000、2000 mg · L-1)的AgCl溶液，分別標記為A1、A2、A3.
2.3 數(shù)據(jù)分析方法
電壓用數(shù)顯萬用表測定，1天測3次.電流密度(I)和功率密度(P)的計算公式如式(4)和(5)所示.金屬離子濃度采用火焰原子吸收光度法測定.COD按照《水和廢水監(jiān)測分析方法》規(guī)定方法測定，COD去除率ER的計算見式(6).間歇流MFC庫侖效率CE的一般計算見公式(7).
式中，U為萬用表所測電壓(mV);A為陽極有效面積(cm2);R外為外電阻(Ω);MO2為以氧為標準的有機物摩爾質量;Ii為在時間間隔Δti內的平均電流值(mA);Δti為離散后的電流采樣時間間隔(h);b為以氧為標準的氧化1 mol有機物轉移的電子數(shù);F為Faraday常數(shù);VA為MFC陽極總體積(mL);[COD]in為初始化學需氧量(mg · L-1);[COD]out反應后的化學需氧量(mg · L-1).
3 結果與分析
3.1 雙室MFC的啟動
本試驗只研究了3組電池間歇運行時1個周期內的產電特性，1個周期運行306 h，結果如圖 2所示.3組電池電壓變化趨勢相同，都是穩(wěn)定上升到最大值后下降.A1處理由于陰極液濃度最低，產生的電壓也相對A2和A3較低，在142 h時達到最大電壓(331.7 mV)，但其電壓最大值保持時間最長(52 h).隨著Ag+濃度的增加，其電壓也隨之增加，A2運行緩慢，197 h后才升至最大電壓(447.2 mV)，而A3運行160 h后升至最大電壓(514.5 mV)，而且持續(xù)穩(wěn)定8 h后開始降低.
圖 2 MFC電壓輸出曲線
3.2 極化曲線
在MFC運行的穩(wěn)定期，可以通過改變外電阻取得最大功率密度，將外電阻從15000 Ω至100 Ω依次降低記錄電壓，3組電池的極化曲線如圖 3所示.第1個區(qū)內活化損失占優(yōu)勢，當外阻無限大時，A1、A2、A3各得到系統(tǒng)的最大電壓，分別為912、964、1031 mV，此時電流為0，初始電壓急劇下降;第2區(qū)為歐姆極化區(qū)，在該區(qū)內歐姆損失占優(yōu)勢，通過第2個點后電壓與電流呈線性關系;第3區(qū)為濃差極化區(qū)，該區(qū)內濃度損失(質量轉移影響)占優(yōu)勢，電壓迅速下降.A3處理最大電流密度為347.98 mA · m-2，A2其次，為302.28 mA · m-2，A1的最小，只有219.68 mA · m-2.
圖 3 MFC極化曲線
3.3 功率密度及內阻分析
由圖 4可以看出，在開路狀態(tài)下無電流產生，功率為零，接著減小MFC的外電阻，電子傳遞速率會增加，電流變大，輸出功率隨電流密度的增大達到最大功率點(A1、A2、A3分別為23.93、42.68、62.82 mW · m-2)，接著由于歐姆損失及電極過電勢的增加而引起功率下降.本實驗獲得的最大功率密度仍高于黃霞等(2007)以乙酸鈉為底物的雙室MFC所得功率密度(25.5 mW · m-2)，并遠遠高于駱海萍等(2008)以苯酚為 MFC 的燃料時獲得的6 mW · m-2的功率密度.在最大功率密度處，外阻和內阻值相等，由歐姆定律計算出A1內阻為999 Ω，A2內阻為900 Ω，A1內阻為897 Ω.
圖 4 MFC功率密度曲線
3.4 陰極銀廢水處理效果
3組電池運行過程中，分別在運行中期(150 h)和最終出水時(306 h)測定了陰極液中Ag+濃度變化，3組電池的Ag+去除率及Ag+濃度變化曲線如圖 5所示.A1中Ag+去除率最高(71.6%)，遠遠高于A3的46.4%.依據(jù)能斯特方程，陰極電位升高，電池電壓增大.Ag+溶液濃度高，離子強度大，會加速體系的反應，使得電池的產能較高;伴隨著反應的進行，更多的陰極反應物Ag+和陽極底物糖蜜被消耗，導致從反應物和底物中獲得的反應動力也降低，雖然初始濃度高，其電能輸出也較高，但Ag+的降解速率有所下降.理論上，如果有足夠久的反應時間和陽極上有持續(xù)的電子供應，這些剩余的Ag+可能被完全去除.因為在電池陽極的生物反應過程中能產生足夠的電子，供應給陰極使陰極中的Ag+得到降解.
圖 5 陰極Ag+去除率曲線
3.5 銀單質回收
電池運行24 h后，陰極碳紙電極上逐漸生成銀白色沉積物，300 h后有白色沉淀聚集在陰極底部.實驗中，實際回收得到的銀單質質量只有理論上回收的銀單質質量的近1/2.拆卸儀器后如圖 6所示，圖中6a為反應前質子膜形態(tài)，圖 6b為MFC運行結束后質子膜形態(tài).發(fā)現(xiàn)質子膜陽極-側有黑色沉積物附著，Ag+透過質子膜到陽極，與陽極液中的S2-和OH-反應生成了黑色沉淀，Ag+導致回收的銀單質較少.濃度增加后，回收的銀單質有所增加，如圖 7所示，A2的銀單質質量(197.66 g)是A1的(68.85 g)近3倍，而A3則不到A2的2倍.由于Ag+透過質子膜，一部分Ag+生成黑色沉底，另一部分則溶于陽極溶液，因此，陽極出水Ag+濃度測定時，A1、A2和A3的Ag+濃度分別為15.43、21.62和31.25 mg · L-1.由此可判斷陰極Ag+有3種去向：①被還原為Ag單質;②與S2-和OH-反應生成了黑色沉淀;③穿越質子膜進入陽極溶液.
圖 6 實驗前后質子膜變化(a. 運行前；b.運行后) 
圖 7 Ag單質回收柱形圖
3.6 陽極糖蜜廢水處理效果
從圖 8中可以看出，隨著陰極Ag+濃度的升高，庫侖效率總體呈現(xiàn)下降趨勢，A2和A3的庫侖效率變化不大.當Ag+濃度從500 mg · L-1升高到1000 mg · L-1時，庫侖效率下降0.2%.由于本試驗裝置內阻較大，進而導致3組實驗裝置庫侖效率均較低.實驗結果表明：3組裝置的庫侖效率不高，電子回收效果不理想，在Ag+濃度增大時，電子回收率反而下降.本實驗中的庫侖效率介于He等(2005)設計的底物為葡萄糖溶液，鐵氰化物為陰極液時的庫侖效率(0.7%~8.1%)之間.COD去除率隨著陰極Ag+濃度的增高呈現(xiàn)上升的趨勢，其中，A2和A3的COD去除率較為接近，且COD最大去除率(81.22%)高于孫寓姣等(Sun et al., 2006)以厭氧處理的淀粉工藝廢水出水為基質時所獲得的COD最大去除率(70%).
圖 8 MFC的COD去除率和庫侖效率曲線
4 結論
1)Ag+可以作為陰極電子受體，并能穩(wěn)定產電，在外電阻為3000 Ω時，不同Ag+濃度的陰極電解液得到的最大電壓也不同，分別為331.7、447.2、514.5 mV，最大功率密度分別為23.93、42.68、62.82 mW · m-2.從產電性能角度來講，A3優(yōu)于A1和A2.
2)雙室微生物燃料電池實現(xiàn)了對Ag+的去除，A1中Ag+去除率最高達到了71.6%.最后，在陰極Ag+以銀白色銀單質沉淀聚集，在質子膜上以化合物的形式附著.具體參見污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關技術文檔。
3)在陽極廢水中，雖然回收電子的情況不理想，但對廢水中COD的去除效果還是很明顯的，A1、A2和A3的COD去除率分別為68.16%、79.63%、81.22%.
