膜/電容脫鹽(MCDI)除鹽效果

　　1 引言

　　膜/電容脫鹽(Membrane Capacitive Deionization，MCDI)是一種低能耗、操作簡(jiǎn)單、環(huán)境友好的除鹽技術(shù)，于2006年由Lee等首次提出，是指在電容脫鹽(Capacitive Deionization，CDI)的基礎(chǔ)上，在正負(fù)電極表面各緊貼一層陰離子交換膜和陽(yáng)離子交換膜.由于這一改進(jìn)明顯提高了除鹽效率，使得MCDI成為近幾年來電容脫鹽領(lǐng)域新的研究熱點(diǎn).

　　MCDI利用離子交換膜選擇性透過陰、陽(yáng)離子的特點(diǎn)，既保證離子的正常遷移、吸附過程，又能有效阻止被吸附離子因水流擾動(dòng)而被帶走，且可避免再生過程中脫附離子被二次吸附于對(duì)側(cè)電極，從而大大提高了離子去除效率和電極再生效率，其原理如圖 1所示.

 圖 1 膜/電容脫鹽(MCDI)除鹽原理示意圖

　　目前國(guó)外關(guān)于MCDI 的研究大多側(cè)重于膜材料及膜形式的研究.例如：2010年，Kim等將僅有陽(yáng)離子交換膜的MCDI與CDI比較，在1.5 V、20 mL · min-1的條件下，MCDI除鹽率較CDI相對(duì)提高了32.8%(Kim and Choi， 2010).2011年，Lee(Ju-Young Lee)等將自制膜液噴涂于電極表面制作A-MCDI，最大程度地減小了膜與電極之間的距離(Lee et al., 2011).2012年，Kim等利用選擇性去除NO3-的AMX膜，研究MCDI在含NO3-和Cl-的混合溶液中對(duì)NO3-的去除率(Kim et al., 2013).Kwak等合成NaSS-MAA-MMA離子交換膜，并測(cè)試其在MCDI中的性能(Kwak et al., 2012).

　　國(guó)內(nèi)關(guān)于MCDI的研究較少：2008年，Li等以碳納米管和碳納米纖維為材料做成電極，并在電極表面覆蓋離子交換膜，其離子去除率較傳統(tǒng)CDI提高了49.2%(Li et al., 2008).2013年，Liang等(2013)用1000 mg · L-1的 NaCl溶液模擬生活污水，對(duì)MCDI、FCDI(CDI電極表面覆蓋了Ion-exchange Felts)、R-MCDI(填充了離子交換樹脂的MCDI)進(jìn)行了離子去除率對(duì)比試驗(yàn).Zhao等以石墨布為電極制成CDI和MCDI，并在1.5~3.5 V，200~1000 mg · L-1的參數(shù)范圍下進(jìn)行了MCDI和CDI的性能對(duì)比和能耗分析(Zhao et al., 2013).

　　綜上所述，MCDI已被證實(shí)其除鹽效果較CDI技術(shù)有所提高，國(guó)外主要針對(duì)膜材料等開展了相關(guān)改性研究，國(guó)內(nèi)也開始陸續(xù)開展相關(guān)研究，但是尚缺乏在0~1.2 V，2.5~12.5 mg · L-1，5~45 ℃，50~1000 mg · L-1等參數(shù)范圍下MCDI的除鹽特性的系統(tǒng)性研究，以及不同反沖洗方式的對(duì)比研究.

　　因此，本文以NaCl溶液作為除鹽對(duì)象，分別測(cè)試了不同電壓、流量、溫度、進(jìn)水濃度條件下MCDI的除鹽特性以及短路、斷路、反接3種操作方式下的再生效果，系統(tǒng)地分析了各參數(shù)對(duì)MCDI除鹽效果的影響.

　　2 試驗(yàn)裝置與方法

　　2.1 試驗(yàn)裝置

　　試驗(yàn)裝置外部尺寸為100 mm×20 mm×100 mm，由有機(jī)玻璃粘接而成，兩側(cè)邊分別設(shè)有進(jìn)水口和出水口(內(nèi)徑Ф 6 mm).試驗(yàn)中的MCDI模塊由2片(1對(duì))活性炭電極(有效面積70 mm×80 mm)組成，正極前加陰離子交換膜(fumasep? FAS-PET-130)，負(fù)極前加陽(yáng)離子交換膜(fumasep? FKS-PET-130)，電極之間的間距為4.0 mm，MCDI模塊電極結(jié)構(gòu)與裝配順序見圖 2.中間隔網(wǎng)用于隔開兩邊電極，防止模塊短路，又可作為水流通道.裝配后，MCDI裝置內(nèi)部有效容積為37.5 cm3.

　　實(shí)驗(yàn)的流程如圖 2所示，原水溶液放置于電熱恒溫水浴鍋中并維持25 ℃恒溫，電極的兩端接上直流電源，開啟蠕動(dòng)泵并調(diào)節(jié)流量.原水在蠕動(dòng)泵作用下進(jìn)入MCDI裝置的底部，在直流電源對(duì)正負(fù)電極充電時(shí)，原水中的陰陽(yáng)離子在電場(chǎng)作用下分別通過陰、陽(yáng)離子交換膜被吸附至正、負(fù)活性炭電極表面，出水從裝置的頂部流出;反洗時(shí)，電極兩端短路，關(guān)閉蠕動(dòng)泵靜置15 min，電極表面陰陽(yáng)離子被釋放形成濃鹽水，再次進(jìn)水將濃鹽水帶走.利用電導(dǎo)率儀(上海雷磁電導(dǎo)率儀，DDS-307A)在線初步監(jiān)測(cè)出水電導(dǎo)率，記錄工作電流和電壓，收集不同時(shí)刻出水水樣，用滴定法測(cè)定NaCl濃度.

 圖 2 膜/電容脫鹽(MCDI)裝置和流程示意圖

　　2.2 試驗(yàn)方法

　　試驗(yàn)以自配NaCl溶液作為原水，對(duì)進(jìn)出水進(jìn)行取樣，采用硝酸銀滴定法(參見國(guó)標(biāo)GB 11896-89)測(cè)試其Cl-濃度，計(jì)算裝置對(duì)NaCl的去除效率.

　　試驗(yàn)中以電壓、流量、溫度、進(jìn)水濃度分別作為單因素變量，研究各因素對(duì)MCDI除鹽性能的影響及能耗規(guī)律，并對(duì)比研究短路、斷路及反接3種反洗方式下的脫附效果.

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 電壓對(duì)MCDI除鹽性能的影響

　　控制水溫25 ℃，進(jìn)水NaCl濃度250 mg · L-1(氯離子濃度151.6 mg · L-1)，流量5.0 mL · min-1，電壓分別為0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 V(水的理論分解電壓為1.23 V)時(shí)，測(cè)出水Cl-濃度、電流、電極兩端電壓.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 3、4所示.

 圖 3 不同電壓下MCDI除鹽效果圖

 圖 4 電壓對(duì)MCDI除鹽性能影響

　　由圖 3可以看出，不同電壓條件下，MCDI出水NaCl濃度在5~10 min內(nèi)到達(dá)最低點(diǎn)，隨著吸附反應(yīng)的進(jìn)行以不同的速率逐步上升.這是因?yàn)?時(shí)刻之前，電極表面僅依靠物理吸附聚集了一部分正離子和負(fù)離子，溶液中的離子基本處于無序狀態(tài);0時(shí)刻電極兩側(cè)加電，溶液中的正負(fù)離子分別向負(fù)極和正極迅速遷移形成雙電層，中間水流通道的離子濃度降低，此時(shí)出水濃度到達(dá)最低點(diǎn)，且電壓越大，監(jiān)測(cè)到電流最大峰值越高，說明離子遷移速率越快，因此出水濃度最低點(diǎn)越低.隨著吸附的進(jìn)行，新通入MCDI的離子在電動(dòng)勢(shì)的作用下繼續(xù)遷移，在相同停留時(shí)間下，電壓越小，被吸附的離子越少，因此出水濃度上升速率越快.

　　為了方便比較能量效率，以總能耗與處理水量體積的比值(Energy consumption / Volume of treated water，E/V，kW · h · m-3)說明能耗情況;以總能耗與NaCl去除量的比值(Energy consumption / Mass of NaCl adsorption，E/M，kW · h · kg-1)評(píng)價(jià)能量利用效率，即去除單位質(zhì)量NaCl所需能耗越小，則能量利用效率越高.

　　圖 4所示是不同電壓下，MCDI的除鹽率、處理單位水量的能耗(E/V)及去除單位質(zhì)量NaCl的能耗(E/M).可以看出，隨著電壓增大，MCDI的除鹽率逐漸增大，在1.2 V條件下除鹽率可達(dá)35.9%，而相同實(shí)驗(yàn)條件下CDI除鹽率為27.9%，提高了8.0%(相對(duì)提高了28.7%).原因可能是CDI加電后，陽(yáng)離子遷移至負(fù)極表面，而物理吸附平衡時(shí)在負(fù)極表面聚集的陰離子則逆向遷出，正極反之，從而降低了電流效率和離子去除率;而MCDI由于有離子交換膜，一方面可保證離子的正常遷移，另一方面在離子交換膜的選擇透過性作用下，正極在物理吸附平衡時(shí)僅吸附了陰離子和少量的陽(yáng)離子，加電吸附時(shí)這少量的陽(yáng)離子脫附后也幾乎不能穿過陰離子交換膜，負(fù)極反之，避免了加電吸附時(shí)部分離子的脫附帶來的影響，因此離子去除率和電流效率都能明顯高于CDI.

　　同時(shí)，隨著電壓增大，E/V值與E/M值也相應(yīng)增加.這是因?yàn)榭偺幚硭�量相同時(shí)，電壓越大，能耗越大，因此處理單位水量的能耗越大;而由于相同電荷離子之間的排斥作用，新的離子遷移至電極表面的緊密層需要消耗更多的能量，因此隨著電壓的增大，MCDI除鹽率增速變緩，故去除單位質(zhì)量NaCl的能耗隨電壓增大而增大，即能量利用效率隨電壓增大而降低.

　　綜合分析，增大電壓雖然降低能量利用效率，但可以有效提高除鹽率.但當(dāng)電壓大于水的理論分解電壓1.23 V時(shí)，水發(fā)生電解產(chǎn)氫產(chǎn)氧，不僅會(huì)影響吸附的正常進(jìn)行，而且額外消耗電能.因此，為了獲得較高的除鹽率并且避免水電解的影響，MCDI的最佳運(yùn)行電壓為1.2 V.

　　3.2 流量對(duì)MCDI除鹽性能的影響

　　控制水溫25 ℃，進(jìn)水NaCl濃度250 mg · L-1，電壓1.2 V，流量分別為2.5、5.0、7.5、10、12.5 mL · min-1(停留時(shí)間分別為：15.0、7.5、5.0、3.75、3.0 min)時(shí)，測(cè)出水Cl-濃度、電流、電極兩端電壓.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 5、6所示.

 圖 5 不同流量下MCDI除鹽效果圖

 
圖 6 流量對(duì)MCDI除鹽性能影響

　　如圖 5所示，流量越小，出水NaCl濃度最低值越小.原因是流量越小，水力停留時(shí)間就越長(zhǎng)，離子遷移至電極表面的時(shí)間越充分，因此出水最低濃度越小.

　　由圖 6可知，在2.5 mL · min-1流量條件下，MCDI除鹽率可高達(dá)49.7%，且除鹽率隨著流量的增大而減小，而總除鹽量反而增大.原因如下：隨著流量增大，水力停留時(shí)間減小，因而除鹽率下降;而流量增大后，相同時(shí)間內(nèi)進(jìn)入裝置的總離子數(shù)增加，參與遷移的離子數(shù)增多，因此被吸附的離子越多，總除鹽量越大.

　　同時(shí)，隨著流量增大，E/V值減小，E/M值總趨勢(shì)也減小，其中在5.0~7.5 mL · min-1時(shí)，E/M值變化不大.在電壓相同時(shí)，監(jiān)測(cè)到電流值隨流量增大而增大，這說明離子遷移密度隨流量增大而增加，總能耗增加，但相對(duì)于流量的線性增加，總能耗增加幅度較小，因此處理單位水量能耗隨流量增大而減小.而總除鹽量也隨流量增加而增加，但總體增加的幅度與總能耗相比較大，因此去除單位質(zhì)量NaCl的能耗總趨勢(shì)為逐漸減小，說明流量越大，能量利用效率越高.流量為2.5 mL · min-1時(shí)，除鹽率最高，但能量利用效率最低;流量為7.5~12.5 mL · min-1時(shí)，除鹽率較低.故綜合考慮除鹽率和能量利用效率，流量在5.0~7.5 mL · min-1時(shí)，MCDI除鹽性能較佳.

　　3.3 溫度對(duì)MCDI除鹽性能的影響

　　控制進(jìn)水NaCl濃度250 mg · L-1，電壓1.2 V，流量5.0 mL · min-1，溫度分別為5、10、15、20、25、35、45 ℃時(shí)，測(cè)出水Cl-濃度、電流、電極兩端電壓.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 7、8所示.

 圖 7 不同溫度下MCDI除鹽效果圖

 
圖 8 溫度對(duì)MCDI除鹽性能影響

　　根據(jù)圖 7，除了5 ℃，在10~45 ℃條件下，出水NaCl濃度在10 min達(dá)最低值，其中在45 ℃條件下，出水濃度達(dá)最低點(diǎn)后上升速度較快，這說明較高溫度條件下，雖然離子向電極的遷移速率也有提高，但溶液中離子的熱運(yùn)動(dòng)也較為顯著，被吸附的離子容易脫附，因此出水濃度上升速度較快.

　　由圖 8可知，溫度增加后，MCDI除鹽率逐漸提高，45 ℃時(shí)除鹽率約為5 ℃時(shí)的2.5倍，同時(shí)E/V值也逐步上升，E/M值則隨溫度的增大先下降后升高，在20 ℃達(dá)最低值0.60 kWh · kg-1.原因分析：隨著溫度升高，離子遷移速率增大，通道中離子濃度降低，因此除鹽率增大;離子遷移速率增大，體現(xiàn)在電流值隨著溫度的升高而增大，在電壓和時(shí)間相同的條件下，處理單位水量的能耗隨溫度升高而增大;5~15 ℃時(shí)去除單位質(zhì)量NaCl的能耗較20~25 ℃高，原因是低溫條件下離子遷移速率較小，在15 ℃以下要達(dá)到相同的除鹽量，需要耗費(fèi)更多的電能，因此要盡量避免低溫運(yùn)行.35~45 ℃時(shí)離子遷移速率較大，但去除單位質(zhì)量NaCl的能耗也較20~25 ℃高，可能是因?yàn)闇囟容^高時(shí)離子的布朗運(yùn)動(dòng)較劇烈，容易從電極表面的雙電層中脫離，所以去除單位質(zhì)量NaCl的能耗升高.同時(shí)，實(shí)際運(yùn)行中若保持35~45 ℃運(yùn)行，除鹽效率比25 ℃提高較小且需額外加熱，并不經(jīng)濟(jì)合理.綜合考慮，MCDI的最適宜的運(yùn)行溫度為20~25 ℃.

　　3.4 濃度對(duì)MCDI除鹽性能的影響

　　控制電壓1.2 V，流量5.0 mL · min-1，溫度25 ℃，進(jìn)水NaCl濃度分別為50、100、250、500、750、1000 mg · L-1時(shí)，測(cè)出水Cl-濃度、電流、電極兩端電壓.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 9所示.

 圖 9 濃度對(duì)MCDI除鹽性能影響

　　由圖 9可知，隨著濃度升高，MCDI除鹽率不斷降低，1000 mg · L-1時(shí)除鹽率為26.6%，但總除鹽量逐漸增加，E/V值也不斷增大，而E/M值變化較小，在500 mg · L-1時(shí)E/M值最大.這說明濃度增加后，使得能耗增加，而去除單位質(zhì)量NaCl的能耗在100 mg · L-1時(shí)最低，在500 mg · L-1時(shí)最高，因此100 mg · L-1的能量利用效率最高.綜合比較除鹽率和能量利用效率，進(jìn)水濃度在50~250 mg · L-1時(shí)除鹽性能最佳.

　　3.5 短路、反接、斷路對(duì)MCDI再生效率的影響

　　控制進(jìn)水NaCl濃度250 mg · L-1，電壓1.2 V，流量5.0 mL · min-1，溫度25 ℃，加電容脫鹽45 min，再生(靜置15 min+反洗60 min)時(shí)分別采用對(duì)電極兩端短接、反接和斷路3種方式，測(cè)出水Cl-濃度、電流、電極兩端電壓.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 10所示.

 圖 10 不同反洗方式下MCDI的再生效果圖

　　如圖 10所示，①斷路方式下，出水初始濃度為184.6 mg · L-1，之后穩(wěn)定在250 mg · L-1，電極兩側(cè)的電壓以較緩慢的速率逐漸降低，說明斷路方式下電極表面吸附的離子脫附效率極小，幾乎無再生效果，因此不建議用斷路方式再生.②短接方式下，反洗NaCl初始濃度為342.7 mg · L-1，隨著反洗的進(jìn)行，出水濃度逐漸降低，趨于進(jìn)水濃度250 mg · L-1，說明短接后，MCDI放電，電極表面離子脫附.隨著放電進(jìn)行，脫附的離子量越來越少，電流越來越小，出水濃度趨于進(jìn)水濃度250 mg · L-1.③反接方式下，反洗NaCl初始濃度為422.2 mg · L-1，較短接時(shí)高出23.3%，說明反接時(shí)，在反向電場(chǎng)的作用下有大量離子迅速脫附形成濃鹽水，且因?yàn)殡x子交換膜的選擇透過性，脫附的離子不會(huì)因?yàn)榉聪螂妶?chǎng)的作用，被重新吸附至對(duì)側(cè)電極，因此再生效率較高.

　　反接再生是MCDI相較于CDI的優(yōu)勢(shì)之一，可以有效避免離子的二次吸附，使得脫附更加徹底.綜合比較短接和反接方式可知，反接方式雖然再生效率較高，但需要額外加電耗能，從而會(huì)增加運(yùn)行成本;短接方式再生效率良好，無需額外耗能，但長(zhǎng)期運(yùn)行后電極會(huì)有較多離子積累和殘留從而影響除鹽效率.因此綜合考慮，建議主要采用短接方式進(jìn)行再生，在若干次短接再生后采用一次反接再生，徹底清洗電極，以保證MCDI裝置長(zhǎng)期運(yùn)行的除鹽效果.具體參見污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4 結(jié)論

　　本文以NaCl溶液作為除鹽對(duì)象，分析了電壓、流量、溫度和進(jìn)水濃度對(duì)MCDI除鹽性能的影響以及短路、斷路、反接3種操作方式下的再生效果.

　　1)電壓影響：在0~1.2 V條件下，隨著電壓增大，MCDI的除鹽率逐漸增大，處理單位水量的能耗越大，能量利用效率越低.其中，1.2 V時(shí)除鹽率達(dá)最高值35.9%，較CDI提高8.0%.為了獲得較高的除鹽率并且避免水電解的影響，MCDI的最佳運(yùn)行電壓為1.2 V.

　　2)流量影響：在2.5~12.5 mL · min-1條件下，隨著流量增大，MCDI除鹽率減小，總除鹽量增大，處理單位水量的能耗越小，能量利用效率呈升高趨勢(shì).綜合考慮除鹽率和能量利用效率，流量在5.0~7.5 mL · min-1時(shí)，MCDI除鹽性能較佳.

　　3)溫度影響：在5~45 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度升高，MCDI除鹽率逐漸增大，但處理單位水量的能耗隨溫度升高而增大.綜合考慮，MCDI的最適宜的運(yùn)行溫度為20~25 ℃.

　　4)濃度影響：隨著濃度升高，MCDI除鹽率不斷降低，總除鹽量逐漸增加，E/V值增大，而E/M值變化較小.綜合考慮除鹽率和能量利用效率，進(jìn)水濃度在50~250 mg · L-1時(shí)除鹽性能較佳.

　　5)短接、反接和斷路3種再生方式下，出水初始濃度分別為342.7、422.2、184.6 mg · L-1，其中反接方式再生效率最高，但耗能高，而斷路方式幾乎無再生效果.短接方式再生效率良好且無耗能，因此綜合考慮，短接方式是最佳的再生方式.