1 引言
隨著工業(yè)生產(chǎn)、礦業(yè)開采及科學研究的不斷發(fā)展，大量重金屬及其化合物被排放入水體中，其中含有Fe、Cu、Zn、Pb、As、Co、Ni、Cd、Mn、Bi、Hg、Cr、Ti、Au、Ag、U等多種高濃度有毒重金屬，甚至含有放射性元素.這些廢水將對周圍的水體、土壤及生態(tài)環(huán)境造成嚴重污染，其中含有的重金屬難生物降解，進入環(huán)境或生態(tài)系統(tǒng)后留存、積累和遷移，對人類健康構成了嚴重威脅.
國內(nèi)外對重金屬廢水的處理方法主要包括吸附法、化學沉淀法、離子交換法、電化學法、氣浮法、微生物法、生態(tài)濕地等.這些方法各有優(yōu)缺點，其中，吸附法因具有操作簡單、效果較好、經(jīng)濟效益較高等優(yōu)點，成為廢水處理領域近年來關注的熱點之一.
目前，研究較多的吸附劑主要有：合成有機吸附劑，如聚乙烯、樹脂等;天然有機吸附劑，如殼聚糖、木質(zhì)素等;無機吸附劑，如活性炭、碳納米管等碳材料、鐵氧化物、粉煤灰、膨潤土等;生物吸附劑.有機吸附劑仍存在著吸附效率低、熱穩(wěn)定性較差、抗污染能力低、使用壽命不長等問題.為了克服這些缺點，無機吸附劑的應用受到了廣泛關注.
無機吸附劑與其他吸附劑相比，具有吸附效率高、化學穩(wěn)定性好、耐酸堿、耐輻射、耐高溫、使用壽命長等優(yōu)點，在廢水處理中表現(xiàn)出良好的應用前景.本課題組成功進行了有關零價鐵、磁性殼聚糖、秸稈等材料的制備及改性，并將其應用于吸附去除Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Co(Ⅱ)等重金屬離子.研究新型無機吸附劑，尤其是石墨烯及其改性材料處理廢水中重金屬的性能、動力學/熱力學及機理，對于處理重金屬廢水具有十分重要的理論意義和應用價值.
石墨烯(Graphene)是一種新型二維碳材料，由碳原子以sp2雜化軌道組成六角形呈蜂窩狀晶格的平面結構，具有非常大的理論比表面積(2630 m2 · g-1);其表面存在大量的環(huán)氧基團、羥基、羧基等含氧官能團，具有吸附容量大、吸附迅速等特點.但石墨烯材料也有一些自身不能克服的缺點，如易團聚，導致表面官能團減少，從而吸附效果與吸附選擇性較差;使用后不易于從溶液中分離出來.大量的研究報道了使用含功能基團，如氨基(· NH2)、羥基(· OH)、羧基(· COOH)的化合物來改性石墨烯，這些活性基團對重金屬離子具有很強的配位絡合作用，可以減少石墨烯團聚現(xiàn)象的發(fā)生，增加其吸附容量及吸附選擇性.采用磁性材料改性石墨烯，也受到了廣泛關注，改性后的材料既可高效快速地去除重金屬，又可通過外部磁場作用將其從溶液中分離回收.本文概述了石墨烯的合成及改性方法，綜述了該類材料去除廢水中重金屬離子的研究進展，預測了其發(fā)展前景，并對今后的研究方向提出了建議.
2 石墨烯的合成與改性
目前，廣泛采用的是化學剝離氧化石墨片層制備石墨烯(Graphene，GN)和氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)，其中，報道的液相氧化法最為常用，其主要過程是以石墨粉為原料，采用強酸(濃硫酸)和強氧化性物質(zhì)(高錳酸鉀)將石墨剝離為石墨烯薄片;然后將該石墨烯薄片進一步經(jīng)過還原法(如硼氫化鉀、液肼等)制得石墨烯，稱為還原氧化石墨烯(Reduced Graphene Oxide，RGO).氧化石墨烯對Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)、U(Ⅵ)等離子都具有很好的吸附效果采用單向冷凍干燥法，將氧化石墨烯進一步制成多孔氧化石墨烯氣凝膠，實驗結果表明，該材料對Cu(Ⅱ)吸附性能優(yōu)良，在15 min內(nèi)即可達到吸附平衡.
為了增加石墨烯表面的活性官能團，以得到更好的吸附性能，人們利用有機分子對石墨烯進行功能化改性，主要包括共價鍵功能化和非共價鍵功能化兩種.由于GO含有大量的羥基、羧基和環(huán)氧鍵等活性基團，可以通過多種化學反應對石墨烯進行共價鍵功能化.
首先采用改進的Hummers法合成GO，然后利用硅烷化乙二胺四乙酸(EDTA-Silane)中硅烷的三烷氧基水解產(chǎn)生的—Si—OH基團與石墨烯上的C—OH反應，制得EDTA改性的石墨烯(EDTA-GO);在溶液pH值為6.8時，該材料對Pb(Ⅱ)的吸附容量可達(479±46)mg · g-1，吸附過程在20 min內(nèi)即可完成.首先將GO表面的羥基轉化為羧基(GO-COOH)，然后通過EDC/NHS交聯(lián)法制得藻青菌金屬硫蛋白(SmtA)改性的石墨烯(SmtA-GO);該功能化石墨烯對重金屬鎘具有很高的選擇吸附性.
對石墨烯進行非共價鍵功能化主要通過離子鍵、π-π相互作用及氫鍵等非共價鍵作用.用一種陽離子表面活性劑溴化十六烷基三甲銨(CTAB)，通過非共價反應對石墨烯功能化改性，主要利用GO上帶負電的羧基基團與CTAB上帶正電的銨離子進行離子相互作用得到CTAB-GN;在反應溫度為293 K條件下，該材料對Cr(Ⅵ)的吸附容量為21.57 mg · g-1.利用三辛胺(TOA)與氧化石墨烯之間的孤對電子-π相互作用和氫鍵作用改性氧化石墨烯，該TOA-EGO吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附容量為232.55 mg · g-1.報道了一種室溫離子液體(季銨鹽Aliquat-336)功能化氧化石墨烯，主要通過季銨陽離子與GO表面的羥基基團之間的靜電親和力作用制得IL-EGO，該材料對Cr(Ⅵ)的吸附性能優(yōu)越，其吸附容量高達285.71 mg · g-1.此外，采用一步法合成硫納米粒子改性還原氧化石墨烯(SRGO)，選用檸檬汁中含有的高濃度弱有機酸來促進硫代硫酸鹽的歧化反應，該納米復合物在溶液pH值范圍為6~8時可快速高效地去除Hg(Ⅱ).
采用無機材料功能化石墨烯，可賦予石墨烯新的性能，其中，最為重要的材料是磁性鐵系物質(zhì)改性石墨烯，將其應用于重金屬污染水體治理中，既可高效快速去除重金屬離子，又可用磁分離法將其回收利用.大量的研究表明，采用Fe3O4功能化石墨烯可有效去除Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、U(Ⅵ)等重金屬離子.采用一步微波法，制備了石墨烯-碳納米管-氧化鐵三維納米復合物(3D G-CNT-Fe)，該三維材料對砷的吸附容量是二維石墨烯-氧化鐵復合物(2D G-Fe)的2倍.合成了GO-鐵氧化物和RGO-鐵氧化物，在pH值為6.5±0.1和反應溫度為303 K條件下，這兩種材料對Pb(Ⅱ)的最大吸附容量分別為588.24和454.55 mg · g-1.往GO和FeSO4 · 7H2O混合液中逐步加入H2O2和氫氧化銨溶液反應，制得GO/氫氧化鐵復合物(GO-Fe)，該改性石墨烯對As(V)的吸附容量為23.78 mg · g-1.Zhu等(2011;2012a)采用核-殼結構的Fe-Fe2O3納米粒子改性石墨烯，得到磁性石墨烯片狀納米顆粒(MGNCs)，對Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的吸附容量分別為1.03和11.34 mg · g-1.Jabeen等(2011;2013)在氬氣保護條件下，利用硼氫化鈉還原氧化石墨烯和氯化鐵，制得納米零價鐵顆粒改性石墨烯復合物(G-nZVI)，改性后的石墨烯表現(xiàn)出磁性，對Cr(Ⅵ)和Pb(Ⅱ)的去除性能也得到了大幅提高.除了這些鐵系材料，其它納米材料，如MnO2、SiO2等也被用來改性石墨烯，通過改性可同時阻止納米材料和石墨烯的團聚，保持復合材料中各組分的反應活性，從而促進石墨烯對重金屬離子的去除能力.將Ag和MnO2負載到還原氧化石墨烯上，得到RGO-Ag和RGO-MnO2材料，改性后的材料對Hg(Ⅱ)的吸附容量比GO和RGO都要高.通過Al(NO3)3 · 9H2O、Mg(NO3)2 · 6H2O和GO之間的水熱反應，得到石墨烯/MgAl層狀雙氫氧化物(G-MgAl-LDH)納米復合物，對Cr(Ⅵ)的最大吸附容量為172.55 mg · g-1.此外，沙子也被用來改性石墨烯，對Hg(Ⅱ)的去除效果要遠遠好于沙子.
由于很多聚合物或共聚物如聚苯胺、聚吡咯、聚酰胺、聚乙烯咔唑、殼聚糖等自身含有大量的胺基或羥基，也常被用于改性石墨烯.
采用化學氧化法制備聚苯胺改性氧化石墨烯，在溶液pH值為3.0和反應溫度為298 K條件下，該材料對U(Ⅵ)的最大吸附容量為1.03 mmol · g-1.通過聚合作用將吡咯嫁接到GO納米片表面，得到聚吡咯/氧化石墨烯(PPy/GO)復合物，在溶液pH值為3.0時反應24 h后，對Cr(Ⅵ)的最大吸附容量高達497.1 mg · g-.)制備了聚吡咯-還原氧化石墨烯(PPy-RGO)復合物，該材料對Hg(Ⅱ)具有很好的選擇吸附性，其吸附容量高達980 mg · g-1.采用嫁接法合成了聚酰胺改性氧化石墨烯，該材料對Fe(Ⅲ)、Cr(Ⅲ)、Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附容量分別為0.53、0.08、0.20、0.05和0.14 mmol · g-1.)采用聚乙烯咔唑改性石墨烯(PVK-GO)，在pH值為7.0±0.5條件下反應90 min后，該材料對Pb(Ⅱ)的最大吸附容量為887.98 mg · g-1.制備了殼聚糖/氧化石墨烯(CSGO)復合物，將其應用于去除溶液中的Au(Ⅲ)和Pd(Ⅱ)，最大吸附容量分別為1076.65和216.92 mg · g-1.
3 去除重金屬離子的研究
3.1 吸附容量
目前，對石墨烯及其改性材料去除水中重金屬離子的研究較為廣泛，其吸附容量見表 1.如表 1所示，石墨烯及其改性材料對Ag(I)、Cr(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)和Ni(Ⅱ)的吸附容量約為50 mg · g-1，對As(Ⅲ)的吸附容量為6.57~138.79 mg · g-1，對As(V)的吸附容量為23.78~141.92 mg · g-1，對Zn(Ⅱ)的吸附容量為12.97~246 mg · g-1，對Cu(Ⅱ)的吸附容量為19.65~294 mg · g-1，對Fe(Ⅱ)和U(Ⅵ)的吸附容量約為300 mg · g-1左右，對Co(Ⅱ)的吸附容量為370 mg · g-1，對Cd(Ⅱ)的吸附容量為530 mg · g-1;對Au(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)、Hg(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附容量較大，最大吸附容量達到1000 mg · g-1.從表 1中石墨烯及其改性材料去除Cr(Ⅵ)可知，不同材料對該重金屬離子的去除效果差別較大，最大吸附容量范圍可從1.03 mg · g-1至1149.4 mg · g-1;由于聚合物含有大量的胺基或羥基，因此，改性后的石墨烯對Cr(Ⅵ)的吸附效果明顯增強;雖然納米鐵系材料改性石墨烯對Cr(Ⅵ)的吸附容量不大，但該類材料具有磁性，易分離回收，具有重要的應用價值.
表 1 石墨烯及其改性材料去除水中的重金屬及核素
3.2 影響因素
石墨烯及其改性材料去除重金屬離子的研究中，影響去除效率的因素主要有吸附時間、溶液pH值、吸附劑用量、重金屬初始濃度、反應溫度、離子強度等.
重金屬在石墨烯材料表面的吸附過程，通常在幾十分鐘至幾小時內(nèi)完成.隨著吸附時間的增加，重金屬的去除率提高，吸附容量增大.Hao等(2012)研究了吸附時間對SiO2/石墨烯復合物去除Pb(Ⅱ)的影響，結果發(fā)現(xiàn)，Pb(Ⅱ)的吸附過程非�？�，在反應前10 min其去除率就高達95%，此后隨時間的延長，Pb(Ⅱ)的去除率增長緩慢，30 min后吸附達到平衡.Li等(2012b)報道，氧化石墨烯納米片對U(Ⅵ)的吸附平衡時間為1 h.Yuan等(2013a)的研究表明，在最初的4 h內(nèi)，石墨烯/MgAl層狀雙氫氧化物納米復合物對Cr(Ⅵ)的吸附速率很快，此后吸附速率緩慢降低，直至反應24 h后達到吸附平衡.
溶液pH值不僅影響吸附劑表面官能團的質(zhì)子化程度，還影響重金屬離子在溶液中的存在形式和化學性質(zhì)，因此，研究溶液pH值對重金屬吸附的影響具有重要意義.大多數(shù)金屬離子，如Cd、Co、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn等，在溶液中以陽離子形式存在.但是，有些金屬離子在溶液中以多價態(tài)形式存在，還有些以含氧陰離子形式出現(xiàn).例如，As有三價(AsO33-)和五價(AsO3-4)，Cr有三價和六價(Cr2O2-7，CrO2-4)(Jabeen et al., 2011; Mishra et al., 2011).
對于以陽離子形式存在的重金屬，石墨烯材料對重金屬離子的吸附量，隨著溶液pH值的增大而增加;當溶液pH值接近中性時，吸附量呈下降趨勢.Liu等(2012)研究了溶液pH值為1.0~6.0范圍內(nèi)，殼聚糖改性氧化石墨烯對Au(Ⅲ)和Pd(Ⅱ)的吸附過程，結果顯示，隨著pH值的增加，Au(Ⅲ)和Pd(Ⅱ)的吸附容量都增大;當pH從5.0增加到6.0時，由于金屬離子與溶液中的OH-形成了氫氧化物微沉淀，阻礙了吸附過程的進行，其吸附容量下降.Liu等(2011)的研究結果表明，當pH值從3增加到6時，磁鐵礦/氧化石墨烯對Co(Ⅱ)的吸附效率緩慢增加;當pH值進一步從6增加到8.5時，吸附效率急劇增大;最后pH>8.5時，吸附效率一直維持在最大值.Li等(2012b)考察了pH值對氧化石墨烯納米片吸附U(Ⅵ)的影響，其最佳pH值范圍為4~8;在不同的pH值條件下，鈾在水溶液中的存在形態(tài)不同，其去除效率也不同;pH≤4時，U(Ⅵ)主要以UO22+形式存在，pH為4~7.5時，UO22+、UO2OH+、(UO2)2(OH)22+、(UO2)3O(OH)3+、UO2(OH)2和UO2(CO3)并存，由于靜電引力和鈾的沉淀作用，在該pH值范圍內(nèi)U(Ⅵ)的去除率達到最大.
對于以陰離子形式出現(xiàn)的重金屬離子，石墨烯材料對重金屬離子的吸附量隨著溶液pH值的增大而減小.Kumar等(2013)的研究結果表明，IL-EGO材料吸附Cr(Ⅵ)的最佳pH值為3.5;當pH < 3.5時，石墨烯材料表面帶正電性，由于靜電引力的作用促進了Cr(Ⅵ)的吸附;當pH>3.5時，隨著pH值的增加，石墨烯材料的羥基基團去質(zhì)子化使得其表面呈電負性，從而降低了Cr(Ⅵ)的去除率.
吸附劑用量對重金屬吸附過程的影響，主要體現(xiàn)在吸附劑表面的吸附位點上.當吸附劑用量增加時，對重金屬吸附起作用的吸附位點增多，去除效率增加.Liu等(2011)考察了磁鐵礦/氧化石墨烯用量對Co(Ⅱ)去除率的影響，結果發(fā)現(xiàn)，當吸附劑用量從0.2 g · L-1增加到0.6 g · L-1時，Co(Ⅱ)的去除率從20%增大到60%以上.將CTAB改性石墨烯用量從0.1 g增加到0.4 g時，Cr(Ⅵ)的去除率從78.3%增大到98.2%;當吸附劑用量進一步從0.4 g增大到1.0 g時，其去除率并未進一步增大，Cr(Ⅵ)的吸附達到平衡(Wu et al., 2013b).
重金屬離子的初始濃度對其吸附過程也有影響.重金屬的去除率隨著初始濃度的增加而減小，說明重金屬濃度較高時，應增加吸附劑用量才能達到較高的去除率;而平衡吸附量隨著初始濃度的增加而增大，這是由于隨著初始濃度的增大，被吸附的重金屬離子的數(shù)量增多.Yuan等(2013a)考察了Cr(Ⅵ)的初始濃度對石墨烯/MgAl層狀雙氫氧化物納米復合物去除Cr(Ⅵ)的影響，結果表明，隨著Cr(Ⅵ)初始濃度的增加，其吸附容量顯著增大，而Cr(Ⅵ)的去除率降低;當Cr(Ⅵ)初始濃度從50 mg · L-1增加到250 mg · L-1時，反應24 h后，Cr(Ⅵ)的去除率從95%減小到66.84%.Jabeen等(2013)發(fā)現(xiàn)，當Pb(Ⅱ)初始濃度從50 ppm增大到250 ppm時，納米零價鐵顆粒改性石墨烯對Pb(Ⅱ)的吸附容量從230 mg · g-1增加到450 mg · g-1.
重金屬的去除率，隨著反應溫度的增加而增大，表明該吸附過程是吸熱反應過程.的研究表明，隨著溫度從10 ℃增加到50 ℃，納米零價鐵顆粒改性石墨烯對Cr(Ⅵ)的吸附容量增大，這是由于溫度的升高增大了材料的孔徑，并且激活了吸附劑表面的活性位點.認為，升高反應溫度會改變金屬離子在溶液中的擴散速率、Pb(Ⅱ)的存在形態(tài)及遷移率，增加納米零價鐵顆粒改性石墨烯材料表面的化學反應和吸附位點，從而提高Pb(Ⅱ)的去除效果.
實際廢水中還存在著很多其他離子，它們對重金屬的吸附過程也有影響.研究了Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)在氧化石墨烯表面的競爭吸附過程，親和力順序表現(xiàn)為：Pb(Ⅱ)> Cu(Ⅱ)>>Cd(Ⅱ)> Zn(Ⅱ).考察了共存離子對三辛胺改性氧化石墨烯去除Cr(Ⅵ)的影響，結果表明，250 mg · L-1的Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Co(Ⅱ)離子對Cr(Ⅵ)的去除沒有影響;250 mg · L-1的Fe(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)對吸附有干擾，150 mg · L-1的陰離子(Cl-和SO2-4)對吸附也有干擾.研究了NaCl、MgCl2、KCl、NaNO3和NaClO4對磁鐵礦/氧化石墨烯吸附Co(Ⅱ)的影響，pH < 9時共存陽離子對吸附有抑制作用，抑制作用的強弱順序為Mg2+>Na+>K+;離子強度對磁鐵礦/氧化石墨烯吸附Co(Ⅱ)的影響可忽略.考察了離子強度對氧化石墨烯納米片吸附U(Ⅵ)的影響，結果表明，NaClO4的添加對吸附的影響不大;但的研究顯示，離子強度的增加會降低SiO2/石墨烯材料對Pb(Ⅱ)的吸附容量;也有研究表明，隨著離子強度的增加，納米零價鐵顆粒改性石墨烯對Pb(Ⅱ)的吸附容量也增大.
目前，石墨烯及其改性材料去除重金屬的研究幾乎都處于實驗室階段，且大多針對單一吸附組分進行，多組分的競爭吸附則研究較少.在處理實際廢水中，往往多種重金屬離子和其他離子共存，所以，研究石墨烯材料對共存離子和多組分的吸附過程，更具有實際意義.
3.3 吸附動力學/熱力學
吸附動力學作為評價吸附劑性能的重要指標，描述了吸附劑對重金屬離子的吸附速率.常用的動力學模型為準一級(式(1))、準二級動力學方程(式(2))、Elovich模型(式(3))或內(nèi)部粒子擴散模型(式(4)).
式中，Qe和Qt分別是在吸附平衡和反應時間t時對重金屬離子的吸附量(mg · g-1);k1是準一級吸附動力學的吸附速率常數(shù)(min-1);kad是準二級吸附動力學的吸附速率常數(shù)(g · mg-1 · min-1);α和β是Elovich模型中初始吸附速率和脫附常數(shù);kdif是內(nèi)部粒子擴散速率常數(shù);C提供了關于邊界層厚度的相關信息.
石墨烯及其改性材料對重金屬離子的吸附過程一般符合準二級動力學模型，具體見表 2.采用準一級、準二級、Elovich和內(nèi)部粒子擴散模型，對RGO-Fe3O4復合物吸附Cr(Ⅵ)進行了動力學擬合，得到的R2值分別為0.743、0.999、0.874和0.681，說明該吸附過程較符合準二級動力學模型.的研究結果表明，GO、RGO、RGO-Ag和RGO-MnO2材料對Hg(Ⅱ)的吸附過程更符合準一級動力學模型.發(fā)現(xiàn)，磺化磁性氧化石墨烯對Cu(Ⅱ)的吸附過程符合準二級動力學模型，說明該過程為化學吸附過程;內(nèi)部粒子擴散模型擬合結果表明，Cu(Ⅱ)的吸附過程中粒子的內(nèi)部擴散為限速步驟.采用Elovich模型和內(nèi)部粒子擴散模型，擬合了功能化石墨烯對As(Ⅲ)和As(V)的吸附過程，其中，Elovich模型描述了化學反應動力學過程，內(nèi)部粒子擴散模型描述了擴散過程，結果表明該吸附過程更加符合內(nèi)部粒子擴散模型.
表 2 石墨烯及其改性材料吸附重金屬離子的動力學模型
根據(jù)反應溫度的影響可分析其吸附熱力學過程，吸附等溫線模型主要有經(jīng)典Langmuir方程(L型，單層吸附，式(5))、Freundlich方程(F型，多分子層吸附，式(6))、Temkin模型等.
式中，Qe是單位質(zhì)量的吸附劑在吸附平衡時對重金屬離子的吸附量(mg · g-1);Ce是重金屬離子的平衡濃度(mg · L-1);a是最大吸附容量(mg · g-1);b是與吸附自由能有關的常數(shù)(L · mg-1);k(mg · g-1)和1/n是吸附常數(shù).
大量文獻利用經(jīng)典L型和F型方程，較好地描述了石墨烯材料吸附重金屬離子過程(表 3).根據(jù)吸附等溫線模型可計算出相關熱力學參數(shù)，如活化 能(Ea)、吉布斯自由能(ΔG°)、熵值(ΔS°)和焓值(ΔH°).采用Langmuir模型、Freundlich模型、Redlich-Peterson模型、Dubinin-Radushkevich模型、Temkin模型和Elovich模型，擬合了三辛胺改性氧化石墨烯吸附Cr(Ⅵ)過程，結果表明，Langmuir模型和Temkin模型的擬合效果較好;ΔG°值在303、313、323和333 K時分別為-10.54、-4.94、-3.89和-2.89 kJ · mol-1;ΔH°和ΔS°值分別為-83.42 kJ · mol-1和-262.48 J · mol-1 · K-1，說明該吸附過程為自發(fā)和放熱過程.的研究結果表明，磺化磁性氧化石墨烯對Cu(Ⅱ)的吸附符合Langmuir吸附等溫線模型，ΔG°值在285.15、303.15和323.15 K時分別為-20.196、-22.273和-24.349 kJ · mol-1，說明該吸附為自發(fā)過程，溫度升高有利于吸附反應的進行;ΔH°和ΔS°值分別為9.205 kJ · mol-1和103.835 J · mol-1 · K-1，說明該吸附過程為吸熱過程.
表 3 石墨烯及其改性材料去除重金屬離子及核素的吸附等溫線模型
3.4 吸附機理
石墨烯及其改性材料對重金屬的吸附作用機理主要有靜電引力、化學鍵合作用(包括離子交換、絡合作用等)和吸附沉積作用.
的研究結果表明，Pb(Ⅱ)在SiO2/石墨烯材料表面的吸附作用主要是由于靜電引力作用.Wang等(2013)推測氧化石墨烯對Zn(Ⅱ)的吸附主要是由于化學吸附作用(如離子交換)，此過程中靜電引力也起作用.Zhao等(2011b)的研究顯示，Pb(Ⅱ)在氧化石墨烯上的吸附主要是由于Pb(Ⅱ)與氧化石墨烯表面的含氧官能團之間的絡合作用.Jabeen等(2013)報道了納米零價鐵顆粒改性石墨烯對Pb(Ⅱ)的吸附去除過程，其主要機理為靜電吸附、絡合作用、還原和沉淀作用.Li等(2012b)的研究結果表明，U(Ⅵ)在單層氧化石墨烯表面的吸附主要是其表面含氧官能團的作用.Zong等(2013)和Liu等(2011)發(fā)現(xiàn)，pH值較低時，磁鐵礦/氧化石墨烯對U(Ⅵ)和Co(Ⅱ)的吸附主要為內(nèi)球體表面絡合作用;而pH值較高時，則為沉淀和內(nèi)球體表面絡合的共同作用.對于重金屬離子在固體表面吸附形態(tài)的差異及其在固-液界面上的微觀吸附機制，目前研究不多，有待進一步闡述.
目前，主要采用各種分析表征手段來研究石墨烯負載改性前后的物理化學性質(zhì)變化，分析反應過程中材料表面分子/原子尺度的作用過程，從而進一步研究微觀機制.已有的研究中，常采用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、紅外光譜(FTIR)、X射線光電子能譜(XPS)等儀器分析技術，來表征反應前后材料的結構特性.但是，其他分析技術則應用較少，如X射線吸收精細結構(EXAFS)、熒光分光光度計(FS)、核磁共振技術(NMR)等.
EXAFS可以通過對固-液界面體系中目標元素原子的周圍結構環(huán)境進行研究，提供被研究元素周圍原子的種類、個數(shù)及原子間距等物質(zhì)局域結構信息.Li等(2012b)采用EXAFS技術，證實了氧化石墨烯與U(Ⅵ)之間的表面絡合作用.
熒光分光光度計可從各個角度反映分子的成鍵和結構情況，不僅可進行定性定量分析，還可以推斷分子在各種環(huán)境下的構象變化，從而闡明分子結構與功能之間的關系.這些技術已廣泛應用于地質(zhì)、材料、生命科學、醫(yī)學等領域.但是，目前在重金屬治理研究中的應用報道還較少，尤其在綜合利用各種技術闡明有關吸附機理方面.
綜合利用多種現(xiàn)代儀器分析技術和表面分析技術，結合重金屬的水合離子半徑參數(shù)、配位理論及絡合作用等理論知識，進一步系統(tǒng)研究石墨烯及其改性材料對重金屬的吸附去除機理，對影響因素的控制、吸附量的提高及石墨烯材料的實際應用，都具有重要的意義.具體參見污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關技術文檔。
4 結論
石墨烯作為一種新型二維碳材料，具有比表面積大、吸附性能強、抗輻射性能好等優(yōu)點，關于其功能化改性及相關應用研究，已取得很大的進展.但是，石墨烯及其改性材料去除重金屬離子，尚屬試驗和探索階段，要實現(xiàn)該類材料在廢水處理上的實際應用，還有許多問題亟待解決，主要有：①開發(fā)出成本低、吸附性能良好且易分離回收的石墨烯材料，這是該技術廣泛應用的前提.②不僅要研究單一金屬離子的去除過程及無機離子對吸附過程的影響，還要研究多組分共存體系的吸附去除過程，為石墨烯及其改性材料應用于處理實際廢水提供一定的理論基礎.③強化動力學和機理研究，開發(fā)出新的數(shù)學模型，并與吸附機理的探討相結合;聯(lián)合利用多樣化的分析、檢測、表征手段，對吸附機理進行多角度、多層次的深入探討，以研發(fā)和改性吸附性能優(yōu)良的新型石墨烯類材料.
