1 引言
當前，一些學者對厭氧反應器流場和水力學性能進行了研究，例如，應用湍流模型模擬了側(cè)伸攪拌式厭氧反應器流場，季軍遠等(2012)采取多釜串聯(lián)及擴散模型模擬了分段組合式厭氧反應器行為，通過測定停留時間分布研究了厭氧反應器中不同反應區(qū)的流動特征.這些研究取得了一定成果，但由于模型相對簡單，對于構(gòu)造復雜的內(nèi)循環(huán)厭氧反應器不能完全適用.同時，將動力學方程和流動模型結(jié)合以模擬厭氧反應器中反應過程的研究則較少有文獻涉及.基于此，本文在建立厭氧反應動力學方程后，針對自主設計的內(nèi)循環(huán)厭氧反應器采取組合模型進行模擬研究.厭氧反應過程中由于有氣體生成，氣體從產(chǎn)生到形成氣泡，以及氣泡在反應器中的向上運動必然會對整個反應器的流動型式產(chǎn)生重大的影響，使得反應器的流型偏離于理想狀況.為此，本文通過測定實際反應器中流體的停留時間分布，根據(jù)停留時間分布的特征提出流動的組合模型，并據(jù)此研究實際的反應過程，以期為內(nèi)循環(huán)厭氧反應器的進一步工業(yè)化放大提供有益的開發(fā)思路和方法.
2 實驗方法
接種污泥為某啤酒廠UASB反應器中活性污泥 ;營養(yǎng)液參照產(chǎn)甲烷活性測定營養(yǎng)液配制方法進行配制;牲畜廢水為牲畜糞便經(jīng)過淘洗、過濾去除大顆粒泥沙及部分懸浮物后所得的液體，糞便取自某養(yǎng)豬場;示蹤劑為硝酸鈉(分析純)，由杭州化學試劑有限公司提供.
主要儀器：FA1104N型電子天平、DFG-9053A型電熱恒溫鼓風干燥箱、TC-15型恒溫電熱套、SC-15型數(shù)控超級恒溫槽、BT01-YZ1515型蠕動泵、GC-1690B型氣相色譜儀
2.1 內(nèi)循環(huán)厭氧反應器主反應區(qū)停留時間分布密度函數(shù)E(t)的實驗測定流程
為建立厭氧反應器的流動模型，實驗研究了反應器停留時間分布，并考察了不同氣體流量的影響，獲得了停留時間分布函數(shù).內(nèi)循環(huán)厭氧反應器由主、次兩反應區(qū)組成，由于反應主要在主反應區(qū)4進行，因此，實驗主要針對反應區(qū)4進行停留時間分布測定.實驗流程如圖 1所示.
圖1 工藝流程示意圖(1.進水罐，2.蠕動泵，3.氣泵，4.主反應區(qū)，5.內(nèi)反應區(qū)，6.出水口，7.氣體出口，8.反應液出口，9.環(huán)隙反應區(qū))
以水為工作介質(zhì)，將水加入進水罐至一定高度，開啟蠕動泵，保持水流量為15 L · h-1，流量計安裝在泵出口處;同時開啟氣泵，氣泵流量由安裝在泵出口處的氣體流量計檢測，分別為0、90、180 mL · h-1.水從下而上流過反應器，反應器分為上下兩部分，下部為主反應區(qū)，內(nèi)徑為110 mm，高550 mm，幾何體積為5 L;上部為次反應區(qū)，又分為兩部分，一是內(nèi)反應區(qū)5，另一為環(huán)隙反應區(qū)9，環(huán)隙反應區(qū)幾何體積VR4為2.44 L，內(nèi)反應區(qū)幾何體積VR5為2.86 L.在環(huán)隙反應區(qū)的上部安裝有氣體出口管，由于測定的是主反應區(qū)停留時間分布，故液體在主反應區(qū)上部出水口處排出，出水口處同時安裝一電導儀，通過檢測出口液體的電導率而推算出示蹤物濃度的高低.
當氣液兩相流動達到穩(wěn)定后，在進水罐上方快速加入一定量的示蹤劑，同時計時，間隔一定時間，于反應器出口處記錄下水的電導率隨時間的變化.
2.2 驗證實驗工藝流程
驗證實驗工藝流程示意圖如圖 2所示.新鮮料液加入儲槽中，料液由蠕動泵輸送，進入換熱器中，換熱器由10根有機玻璃管組成，管外徑為10 mm，長65 mm，料液走管程，與循環(huán)水換熱后進入反應器，在次反應區(qū)頂部進行氣液分離，液體進入廢液槽，氣體經(jīng)過氣體流量計后由緩沖瓶進入液封槽，液封槽容積為1500 mL，最后進入皂沫流量計計量放空.
圖2 驗證實驗工藝流程示意圖(1.原料液儲槽，2.蠕動泵，3.流量計，4.換熱器，5.反應器，6.反應廢液槽，7.氣體流量計，8.液封槽，9.緩沖瓶，10.皂沫流量計)
由于新鮮料液配料較為困難，當系統(tǒng)穩(wěn)定，即氣體流量變化不大時，每隔4 h分別測量氣液兩相組成、流量，一般測量2~3次結(jié)束實驗.
2.3 內(nèi)循環(huán)厭氧反應器主反應區(qū)流動模型建立
對反應器主反應區(qū)流動狀況作出如下假設：示蹤物A為瞬間脈沖進料;反應器中氣體流量恒定不變，且均勻上升;進料清水流量亦恒定不變.現(xiàn)假設厭氧反應器主反應區(qū)流動型態(tài)可由一平推流區(qū)(PFR)與兩個并聯(lián)的全混區(qū)(CSTR)串聯(lián)組合而成，模型示意圖如圖 3所示.
圖3 中反應器流動模型組合示意圖文名
設反應器主反應區(qū)總體積為VR，等于模型中各反應區(qū)體積VRi之和，設PFR的體積分率為f1，CSTR2、CSTR3的體積分率分別為f2、f3，總流量為v0，流經(jīng)CSTR2的流量分率為I，某時刻流出CSTR2、CSTR3全混區(qū)的流體中示蹤劑濃度分別為CA2、CA3，混合后出口總濃度為CA.當t=0時，在PFR反應器入口處，脈沖法加入質(zhì)量為M的飽和示蹤劑A.對于PFR：
式中，VRP為PFR的體積(L); p為流體在PFR中的平均停留時間(min).
對CSTR2進行物料衡算，求取CSTR2出口濃度CA2：①當t< p時，由于示蹤劑A仍在PFR中，對CSTR2，CA2=0;②當t≥t¯t¯p時，對CSTR2作物料衡算，根據(jù)輸入量=輸出量+累計量，則有：
求解該方程，得
同理，對CSTR3進行物料衡算，可求取CSTR3出口濃度CA3：①當t< t¯t¯p時，由于CSTR3中無示蹤劑，故CA3=0;②當t≥ t¯t¯p時，對CSTR3作物料衡算，可得：
最后，對CSTR2、CSTR3出口處作物料衡算，由于該處進行的是混合過程，則：①當t< t¯t¯p時，CA=0;②當t≥t¯t¯p時，CA=ICA2+(1-I)CA3.
停留時間分布密度函數(shù)E(t)的求取公式如下：
當t . 最后：
對模型求解轉(zhuǎn)化為求解一個三參數(shù)I、f1、f2的E(t)方程，其中，t¯t¯p不是獨立的. 3 實驗結(jié)果及模型參數(shù)求解 3.1 主反應區(qū)停留時間分布測定 實驗是在清水流量為15 L · h-1，氣體平均流量分別為0、90.0、182.1 mL · h-1條件下進行測定的，示蹤劑脈沖加入，部分實驗數(shù)據(jù)如表 1所示. 根據(jù)
，各時間點的E(t)值如表 2所示.應用非線性最小二乘法求解，不同氣體流量時的模型參數(shù)及方程如表 3所示. 表2 停留時間分布密度函數(shù)E(t)隨時間變化關系 當vg=0、90.0、182.1 mL · h-1時，分別獲得E(t)方程.E(t)方程獲得后，將不同時刻t時的CA值，代入方程，可獲得E(t)的計算值，其值列于表 2中.由表 3中數(shù)據(jù)可知，隨著氣體流量的增大，反應器中存在較大的返混，PFR體積所占比率f1不斷減小，說明氣體流量對反應器的流型有著較大的影響.
3.2 內(nèi)循環(huán)厭氧反應器模擬 3.2.1 內(nèi)循環(huán)厭氧反應器反應過程模型的建立及驗證 1)反應器反應過程模型建立 根據(jù)以上停留時間分布的特點，厭氧反應器由主、次反應區(qū)組成，因此，可用圖 4中的組合模型模擬反應器反應過程行為.圖 4所示組合模型中，根據(jù)停留時間分布規(guī)律，1、2、3擬合的是厭氧反應器主反應區(qū);次反應區(qū)由中間回流區(qū)和環(huán)隙區(qū)構(gòu)成，中間回流區(qū)可作為平推流處理，環(huán)隙區(qū)由于有大量產(chǎn)物氣體流過，可作為全混區(qū)處理，所以反應器次反應區(qū)可由4、5并聯(lián)進行擬合. 圖4 反應器反應過程模型組合示意圖 模型中各參數(shù)的確定：針對本反應器，實際反應過程中生成的氣量在90~180 mL · h-1之間，因此，模型中主反應區(qū)各參數(shù)取其平均值，具體如下：f1=0.36，f2=0.53，f3=0.11，I1=0.53. 次反應區(qū)流量分率為：
各反應區(qū)有效體積VRi的確定：總污泥加入量為5 L，上層即次反應區(qū)污泥所占分率按0.35計算，則：VR1+ VR2+VR3=3.25L，VR1=1.17L，VR2=1.7225L，VR3=0.3575L，VR4+ VR5=1.75L，VR4=V4/(V4+ V5)=0.8057L，VR5=0.9443L. 2)模型驗證 為驗證上述模型是否正確，進行了3組不同初始濃度操作狀態(tài)的實驗，當厭氧反應器操作穩(wěn)定后，即在一定時間能氣體流量基本不變，此時，操作參數(shù)分別為：廢液體積流量v0L=15 L · h-1，溫度T=35 ℃，廢液初始COD CS0=3.3840、3.5326、3.8729 g · L-1，由前期實驗所得動力學方程為：
式中，Cs為反應器中廢液濃度(g · L-1)，-rs為廢液COD消耗速率(g · min-1 · L-1)，rpCH4為甲烷生成速率(g · min-1 · L-1)，rpCO2為二氧化碳生成速率(g · min-1 · L-1)，模擬計算了反應器單程轉(zhuǎn)化過程，主、次反應區(qū)出口即B、C兩點處計算值如表 4所示.以基質(zhì)初始濃度CS0=3.3840 g · L-1為例，實驗數(shù)據(jù)及處理如表 5所示. 表4 主、次反應區(qū)出口處B、C兩點狀態(tài)數(shù)據(jù) 表5 驗證實驗各點狀態(tài)數(shù)據(jù)一覽 CH4體積流量vCH4實為193.81 mL · h-1，CH4質(zhì)量流量FCH4實為2.045×10-3 g · min-1.同理，可計算CO2體積流量、質(zhì)量流量分別為8.75 mL · h-1、2.54×10-4 g · min-1.誤差按(實驗值-計算值)/實驗值×100%計算，可知本組B點基質(zhì)濃度CSB誤差最大，為7.86%. 由表中數(shù)據(jù)可見：不同時刻反應器出口C點的氣體體積流量v大于模擬計算時的體積流量vgC，其原因可能是該驗證實驗時間不夠長，系統(tǒng)中存在一定的N2，同時反應過程中生成其它氣體所致.其余兩組數(shù)據(jù)計算依此類推，最后得到不同濃度時，C點出口處CH4體積流量最大誤差為9.67%，CO2體積流量最大誤差為8.53%，可見所建立的組合模型能夠反映反應器實際操作狀況. 3.2.2 內(nèi)循環(huán)厭氧反應器模擬計算 根據(jù)以上反應過程模型，模擬了初始COD、溫度變化對厭氧反應器狀態(tài)的影響. 1)初始COD變化對反應器操作狀態(tài)影響的模擬研究 操作參數(shù)為：廢液體積流量v0L=15 L · h-1，溫度35 ℃，改變COD初始值，B、C兩處模擬數(shù)據(jù)如表 6所示.由表 6中數(shù)據(jù)可知，當溫度一定時，隨著基質(zhì)初始濃度的增高，B、C兩處基質(zhì)濃度也隨之升高，產(chǎn)物CH4、CO2的質(zhì)量流量也升高. 表6 反應器出口處B、C兩點狀態(tài)隨基質(zhì)濃度變化關系 2)反應溫度變化對反應器操作狀態(tài)影響模擬研究 操作參數(shù)為：廢液體積流量v0L=15 L · h-1，COD初始值CS0=3.40 g · L-1，改變溫度，B、C兩處模擬數(shù)據(jù)如表 7所示.由表 7中數(shù)據(jù)可知，在基質(zhì)初始濃度一定時，隨著溫度的升高，B、C兩處的基質(zhì)濃度不變，這主要是由于在該溫度范圍內(nèi)，基質(zhì)消耗活化能很低，以致消耗速率幾乎不隨溫度變化而形成的結(jié)果;但產(chǎn)物CH4、CO2的質(zhì)量流量隨溫度的升高而升高，同時CO2的增加速率要快于CH4，這主要是由于CO2生成活化能高于CH4，故其生成速率對溫度更為敏感.具體參見污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關技術文檔。 表7 反應器出口處B、C兩點狀態(tài)隨基質(zhì)溫度變化關系 4 結(jié)論 1)通過對反應器主反應區(qū)停留時間分布的考察，主反應區(qū)流型可以用一平推流區(qū)與兩個并聯(lián)的全混區(qū)進行串聯(lián)組成，各區(qū)所占體積分率隨反應過程中所產(chǎn)氣體流量不同而不同，隨著氣體流量的增大，平推流區(qū)所占體積分率減小. 2)次反應區(qū)由平推流區(qū)和全混區(qū)并聯(lián)組合而成，整個厭氧反應器由主反應區(qū)和次反應區(qū)串聯(lián)組合而成，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)可知，C點出口處CH4體積流量最大誤差為9.67%，在可允許的范圍內(nèi)，說明該組合模型較好地模擬了反應器的實際狀態(tài). 3)采取單因素分析方法，模擬了基質(zhì)初始COD和溫度變化對反應器出口狀態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物CH4、CO2的質(zhì)量流量隨基質(zhì)濃度、溫度的升高而升高;在304.15~312.15 K范圍內(nèi)，溫度的變化對出口處基質(zhì)濃度的影響不大.
表1 不同氣體流量時分布電導率隨時間變化關系
表3 不同氣體流量時流動模型參數(shù)計算值
