1 引言
分子印跡技術(shù)是指制備對某一特定目標分子具有特異選擇性的聚合物的過程，其內(nèi)部的印跡空穴在形狀和化學結(jié)構(gòu)上與模板分子互補，在去除模板之后這些空穴具備了與天然抗體相似的親和性與選擇性，因而對特定的化合物具備特異性吸附能力.分子印跡技術(shù)卓越的分子識別性能和潛在的應(yīng)用價值十分引人關(guān)注，在藥物分離、傳感器、選擇性催化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用和研究前景.目前，將分子印跡用于污水處理的研究已有很多，如有研究學者將制備的多壁碳納米管表面共價偶聯(lián)分子印跡聚合物用于含BPA污水的處理，發(fā)現(xiàn)其對水中BPA有很好的去除效果，也有學者利用分子印跡技術(shù)合成水容性表面印跡復(fù)合微球處理含有胸腺五肽，研究發(fā)現(xiàn)其對水中胸腺五肽有很好的選擇性去除效果，此外，Xu等制備了雙模板分子印跡攪拌棒并將其應(yīng)用于水處理中雌激素的分析.本文將制備分子印跡聚合物，并用來處理含AOII的污水.
分子印跡聚合物分為3種類型，即有機分子印記聚合物、無機分子印記聚合物及有機-無機雜化分子印跡聚合物.有機分子印記聚合物對不同單體具有可用性，應(yīng)用廣泛，但這種材料與不同的流動相接觸時，容易產(chǎn)生坍塌和膨脹，從而降低吸附性能;與有機聚合物相比，全無機型分子印跡聚合物具有理想的機械強度、比表面積大以及更好的光化學穩(wěn)定性等特點;雜化分子印跡兼具了無機與有機印跡材料的優(yōu)點，展現(xiàn)出更好的應(yīng)用前景，但是由于雜化分子印跡在雜化方式、材料選擇、合成方法等方面仍然存在很多問題，因此目前雜化分子印跡材料的合成及應(yīng)用仍處于摸索階段.本文將研制一種無機型分子印跡聚合物.凝膠溶膠法具有以下優(yōu)點：①反應(yīng)溫度低，反應(yīng)過程易于控制;②制品均勻度、純度高;③化學計量準確，易于改性;④工藝簡單，不需要昂貴的設(shè)備，因此目前國內(nèi)外多采用溶膠-凝膠法用于納米材料的制備.
因此，本文以Fe/Si凝膠作為基底，考慮到Al3+作為Lewis酸能特異性識別Lewis堿，如將Al3+引入SiO2晶格中作為Lewis酸識別槲皮黃酮;合成了Al3+摻雜TiO2/SiO2殼核納米粒子，發(fā)現(xiàn)Al3+以氧原子為橋梁與SiO2結(jié)合，且Al3+可作為Lewis酸識別模板分子鄰苯二甲酸二乙酯.所以同時將Al3+引入Fe/Si溶膠凝膠中，以具有Lewis堿性質(zhì)的染料AOII(Acid Orange II)為模板分子，制備全無機型Fe/Si/Al分子印跡型吸附劑.目前以Fe/Si/Al印跡型吸附劑吸附難降解染料的文獻還鮮有報道.此外，利用SEM、XRD等現(xiàn)代物理化學手段對材料的結(jié)構(gòu)特征進行表征，選擇與AOII結(jié)構(gòu)類似的干擾物BPA(Bisphenol A)，將全無機型分子印跡材料(MIPs)與空白印跡材料(NIPs)分別對AOII、BPA及混合液進行吸附對比研究，驗證MIPs對目標分子AOII的選擇性吸附能力.
2 材料和方法
2.1 試劑和儀器
無水乙醇，購自天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司;正硅酸乙酯，由天津博迪化工股份有限公司生產(chǎn);四丙基氫氧化銨，由天津市光復(fù)精細化工研究所生產(chǎn);三氯化鐵，由天津市大茂化學試劑廠提供;結(jié)晶氯化鋁，來自西隴化工股份有限公司;硫酸鋁，購自廣東光華化學廠有限公司;氫氧化鈉，由天津市福晨化學試劑廠提供;氨水，來自廣東光華化學廠有限公司;硫酸，由西隴化工股份有限公司生產(chǎn);以上藥品均為分析純.AOII，生物染色劑，購自上海金穗生物科技有限公司.雙酚A，化學純試劑，購自國藥集團化學試劑有限公司.
通過掃描電子顯微鏡(SEM，S-3400N，美國)用于觀測材料的表面形態(tài)，操作電壓為20.0 kV;D/max2200VPC粉末X射線衍射儀(日本RIGAKU公司)用于了解材料的物相組成，Cu Kα 射線，λ=0.154056 nm，電壓40 kV，電流40 mA，掃描速度10° · s-1，掃描范圍20°~80°;智能比表面測試儀(SSA-3600，北京彼奧德電子有限責任公司)用于測定材料的比表面積;L2型可見分光光度計(上海儀電分析儀器有限公司);Nicolet iS50傅里葉變換紅外光譜儀(美國).
2.2 吸附劑的制備
2.2.1 Fe/Si的制備
Fe/Si的制備采用sol-gel法，稱取0.04 mol FeCl3·6H2O于1 L燒杯中，加入198 mL去離子水及49.5 mL無水乙醇(ETOH)，攪拌10 min至完全溶解.加入5 mL四丙基氫氧化銨(TPAOH)攪拌均勻，最后加入46 mL正硅酸乙酯(TEOS)劇烈攪拌30 min至完全水解.
對上述所得溶液，邊攪拌邊迅速加入1.25%稀氨水，至pH為7后再劇烈攪拌0.5 min，得到溶膠.將所得溶膠靜置20 min后即得塊狀凝膠.然后加入去離子水攪拌，并真空抽濾清洗3次后，于70 ℃下烘24 h即得玻璃狀干凝膠.將凝膠置于300 ℃焙燒3 h后粉碎即得Fe/Si粉末.
2.2.2 Fe/Si/Al的制備
將4.5 g Fe/Si粉末加入到200 mL蒸餾水中，同時在水中加入0.01 mol AlCl3·6H2O，保持溶液的pH在6.5不變，控制溶液溫度在80 ℃，陳化3 h后，采用稀HCl(pH=4)洗滌納米粒子，以去除納米粒子表面剩余的Al(OH)3.最后，依次水洗、室溫干燥即得Fe/Si/Al粒子.
2.2.3 Fe/Si/Al印跡型材料(MIPs)的制備
由于摻雜的Al3+可以作為Lewis酸，與溶液中的模板分子(Lewis堿)作用，并形成一種穩(wěn)定的復(fù)合物，因此采用水浴加熱的方式使得模板分子直接進入SiO2殼層，進而在這種Lewis酸堿之間作用力的驅(qū)動下使得模板分子在SiO2殼層形成印跡空穴.具體過程如下：將5 g Fe/Si/Al加入到100 mL蒸餾水中，調(diào)節(jié)pH為4，同時將200 mL含有10 g模板分子(AOII)的水溶液加入上述溶液中.然后將反應(yīng)體系的pH控制為4、溫度控制在80 ℃，保持一周，最后依次用乙醇、稀鹽酸和蒸餾水洗滌，自然光照條件下干燥5 d.制備的全無機型分子印跡吸附劑記為MIPs，作為參照吸附劑，合成過程中不加入模板分子制備的吸附劑記為NIPs.
2.3 吸附實驗
考慮到吸附過程中AOII與BPA不會發(fā)生降解，本實驗首先通過測量吸光度，經(jīng)標準曲線法建立AOII吸光度和濃度之間的關(guān)系，見式(1).通過測量COD，經(jīng)標準曲線法分別建立AOII濃度、BPA濃度和COD之間的關(guān)系，見式(2)及式(3).
式中，A為吸光度值，C1為AOII的濃度(mg · L-1)，Y1、Y2為COD值(mg · L-1)，C2為BPA的濃度(mg · L-1).
2.3.1 單一因素吸附實驗
對AOII的吸附：取100 mg的MIPs(或NIPs)加入200 mL初始濃度為20 mg · L-1的AOII溶液中，于30 ℃下恒溫水浴振蕩，不同時間后取樣，透過0.45 μm微孔濾膜后，測量其在484 nm波長下的吸光度，吸附容量根據(jù)方程(6)計算，并考察材料對AOII的吸附動力學;改變AOII溶液的初始濃度，振蕩180 min，考察材料的吸附等溫線;通過加入0.5 mol · L-1的H2SO4或1 mol · L-1 NaOH溶液調(diào)控pH為3~10，考察pH值對吸附過程的影響.
對BPA的吸附：向200 mL濃度為100 mg · L-1的BPA溶液中加入100 mg MIPs(或NIPs)，于30 ℃下恒溫水浴振蕩，一定時間后取樣，透過0.45 μm微孔濾膜后，測量其COD，通過式(3)計算出溶液中BPA濃度，吸附容量根據(jù)方程(6)計算.
2.3.2 選擇性吸附實驗
配制AOII濃度為20 mg · L-1、BPA濃度為100 mg · L-1的混合液200 mL，加入100 mg MIPs(或NIPs)，于30 ℃下恒溫水浴振蕩，每隔一段時間取樣，測定其吸光度A及總COD值Y，由于經(jīng)測定BPA濃度對混合液吸光度沒有影響，因此，利用AOII的吸光度及COD關(guān)系，算出其在總COD值中的貢獻值Y1，再由式(4)計算出BPA的COD值Y2，由式(5)~(6)計算對AOII及BPA的吸附率，通過對比，考察材料的特異性吸附能力.
式中，Y為總COD值(mg · L-1)，D為吸附率，C0與Ct分別為反應(yīng)初始時與t時刻的吸附質(zhì)濃度(mg · L-1)，V為溶液體積(L)，W為吸附劑的量(g)，Qt為t時刻的吸附量(mg · g-1).
3 結(jié)果與討論
3.1 吸附劑的表征 3.1.1 BET
吸附劑的比表面積對其活性影響較大，由智能比表面積測試儀進行測試后得到，MIPs和NIPs的比表面積分別為292.01 m2 · g-1和255.59 m2 · g-1，兩者比表面積大;且與NIPs相比，MIPs的比表面積提高了14%.
3.1.2 SEM
掃描電鏡能夠直觀形象地顯示物質(zhì)表面的微觀特征，圖像立體感強，分辨率高，為此我們將NIPs和MIPs分別做了掃描電鏡分析，以觀察顆粒的形貌大小.圖 1為NIPs和MIPs分別放大40000倍的掃描電鏡照片，可以看出NIPs和MIPs顆粒形貌差別較大，空白印跡材料NIPs(圖 1a)表面較為光滑，主要為片狀和層狀結(jié)構(gòu);而印跡后的MIPs(圖 1b)表面較粗糙，顆粒狀結(jié)構(gòu)明顯，且能觀察到類似于孔狀的結(jié)構(gòu)，這可能是因為印跡時模板分子AOII進入了Fe/Si/Al粒子內(nèi)部形成印跡空穴.
圖1 NIPs(a)和MIPs(b)掃描電鏡圖
3.1.3 FT-IR
利用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)定性分析，結(jié)果如圖 2a所示.從圖中可以看出，MIPs和NIPs在3418 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于SiO2表面O—H基團的伸縮振動，1034 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O—Si鍵非對稱伸縮振動的特征吸收;1640 cm-1處的吸收峰歸屬于Al離子摻雜后對應(yīng)于Al—O—Si的振動，表明存在可通過氧原子為橋梁與SiO2結(jié)合的Al離子.
圖2 吸附劑的FT-IR(a)和XRD圖(b)
3.1.4 XRD
為了了解MIPs和NIPs的物相組成，我們對其進行了XRD表征，如圖 2b所示.從圖中可以看出，實驗所制備的吸附劑，在印跡前后物相組成未發(fā)生明顯改變，在2θ為26.2°、35.9°、49.4°和54.0°處出現(xiàn)與標準JCPDS卡中47-1144號SiO2相吻合的較強的特征峰，在2θ為24.2°、33.2°、35.7°和40.9°處出現(xiàn)與標準JCPDS卡中33-0664號α-Fe2O3相吻合的較強的特征峰，在2θ為21.7°、26.3°和33.7°處出現(xiàn)與標準JCPDS卡中31-0615號Fe2Al4Si5O18特征吻合的峰，說明實驗制備的吸附劑主要含有SiO2、α-Fe2O3和Fe2Al4Si5O18.
3.2 吸附性能研究
3.2.1 pH值對吸附性能的影響
圖 3為pH值對MIPs吸附AOII的影響.可見，在AOII溶液pH為3~10之間時，MIPs對AOII的吸附性能基本不變，表明目標物與結(jié)合位點之間的親和性是吸附過程的主要驅(qū)動力.在后續(xù)實驗中，統(tǒng)一選擇pH為4的條件下進行.
圖3 初始pH對MIPs吸附AOII的影響
3.2.2 MIPs和NIPs的單一因素吸附性能比較
為了驗證所制備的印跡型材料的吸附效果，我們將印跡與非印跡材料對AOII的吸附進行了對比分析.圖 4a為MIPs和NIPs對AOII吸附效果的比較.從圖中可以看出，MIPs與NIPs對AOII的吸附量均隨著時間的延長而呈現(xiàn)先增大后平穩(wěn)的趨勢.但相同時間下，MIPs的吸附量均明顯高于NIPs，且20 min時MIPs對AOII的吸附量約為8.5 mg · g-1，此時已達到平衡，而NIPs對AOII的吸附在30 min才達到平衡，其飽和吸附量為4.3 mg · g-1，與NIPs相比，MIPs對AOII的飽和吸附量明顯高于NIPs，約為NIPs吸附量的2倍，而且吸附更為迅速，這是因為定向的模板空穴有利于吸附更加快速地達到平衡，初步證明印跡過程有助于AOII的吸附，這與文獻報道相符.本研究制備的MIPs可能具有與模板分子形態(tài)及大小相匹配的印跡空穴，而該空穴中又含有與模板分子互補的基團，即MIPs對AOII屬于特異性吸附;而制備NIPs時，沒有模板分子，所以其不含有與模板分子相匹配的印跡空穴，屬于非特異性吸附，因此使得MIPs對AOII的吸附量遠大于NIPs.
圖 4b為MIPs和NIPs對BPA溶液吸附效果的比較.從圖中可以看出，MIPs與NIPs對BPA的吸附量均隨著時間的延長而呈現(xiàn)先增大后平穩(wěn)的趨勢，90 min時二者對BPA的吸附量分別為40.1和48.5 mg · g-1，且此時的吸附均達到平衡;此外，相同時間下，NIPs的吸附量均高于MIPs，說明印跡過程使MIPs上具有特殊的結(jié)合位點，使其不容易與模板分子以外的物質(zhì)結(jié)合，相應(yīng)地對BPA的吸附量則減少，這與文獻報道相符.
圖4 MIPs和NIPs吸附性能的比較
3.2.3 MIPs和NIPs在混合液中的選擇性吸附研究
圖 5為MIPs和NIPs對AOII和BPA混合液的吸附實驗圖.從圖中可以看出，MIPs和NIPs對AOII和BPA的吸附都呈現(xiàn)先增大后平穩(wěn)的趨勢，在20 min時，吸附均達到最大.MIPs對AOII的吸附率大于對BPA的吸附率，這與上述MIPs吸附純AOII溶液的實驗結(jié)果一致，即分子印跡聚合物優(yōu)先識別模板分子，且MIPs對AOII的吸附率大于NIPs，進一步說明MIPs對AOII有特殊的結(jié)合位點，對AOII具有選擇性.MIPs能有效吸附AOII的主要原因在于：一是AOII模板分子具有特殊的空穴，二是MIPs上具有對AOII模板分子有較強親和力的結(jié)合基團.而NIPs對BPA的吸附率大于AOII，且遠遠大于MIPs的吸附率，這是因為溶液中BPA濃度較大，所以NIPs在沒有選擇吸附性的情況下，則優(yōu)先吸附濃度較高的BPA，但經(jīng)過印跡之后的吸附劑對于BPA吸附率的減少間接印證了MIPs的選擇吸附性.
圖5 MIPs和NIPs對AOII和BPA的選擇性吸附
3.2.4 AOII的吸附等溫線和吸附動力學研究
通過吸附等溫線的研究，可以探明吸附劑的吸附機理.用Freundlich等溫方程(7)、Langmuir等溫方程(8)對吸附數(shù)據(jù)進行擬合.圖 6a為不同初始濃度下對吸附AOII的研究，可以看出MIPs和NIPs對AOII的吸附量均隨初始濃度的升高而顯著增大，初始濃度為120 mg · L-1時，二者的吸附均達到飽和.通過對不同初始濃度下的平衡濃度的擬合，結(jié)果如圖 6b和表 1所示，從實驗結(jié)果(R2>0.98)可以得出MIPs和NIPs對AOII的吸附符合Langmuir吸附模型，證明所制備的吸附材料對AOII為單分子層吸附，在沒有任何其他結(jié)合力的作用下，使AOII均勻地吸附在MIPs和NIPs的表面上.
式中，Qe和Ce分別為平衡態(tài)下的吸附量(mg · g-1)和質(zhì)量濃度(mg · L-1)，Qm和b為Langmuir常數(shù)，Kf、n為Freundlich常數(shù).
圖6 MIPs和NIPs對AOII的吸附等溫線
表1 MIPs和NIPs對AOII吸附的Langmuir和Freundlich吸附等溫線擬合參數(shù)
另外，Dubinin-Radushkevich(式(9)~(11))等溫模型可以判別吸附過程是物理吸附還是化學吸附，由式(9)、(10)、(11)計算出MIPs和NIPs對AOII的吸附自由能分別為15.81 kJ · mol-1和11.18 kJ · mol-1，說明吸附過程以化學吸附為主.
式中，Q′e和Q′m分別是平衡態(tài)下的吸附量(mol · g-1)和D-R模型吸附容量(mol · g-1);KD是與吸附能有關(guān)的常數(shù)(mol · J-2);ε為Polanyi勢能;R是摩爾氣體常數(shù)，值為8.314 J · mol-1 · K-1;Ce′是吸附平衡時的溶質(zhì)濃度(mol · L-1); E為吸附平均自由能(kJ · mol-1)，若E<8 kJ · mol-1，則該吸附過程是物理吸附，若8 kJ · mol-1 MIPs和NIPs對AOII的吸附通過擬一級動力學方程(12)和擬二級動力學方程(13)擬合.圖 7和表 2為MIPs和NIPs對AOII的吸附動力學擬合參數(shù)，MIPs和NIPs對AOII的吸附更符合擬二級動力學方程(R2>0.999).擬二級吸附動力學方程是建立在整個吸附平衡時間范圍內(nèi)，往往能更好地揭示吸附機理.此外，對比反應(yīng)速率k值(0.997>0.074)可知，MIPs對AOII的吸附反應(yīng)速率遠遠大于NIPs.
式中，Qe為吸附劑平衡吸附量(mg · g-1)，Qt為t時刻吸附劑的吸附量(mg · g-1)，t為吸附時間(min)，k1為一級動力學吸附速率(min-1)，k2為二級動力學的吸附速率(g · mg-1 · min-1). 圖7 MIPs和NIPs對AOII的吸附動力學 4 結(jié)論 以Fe/Si凝膠作為基底，引入Al3+作為Lewis酸，并以AOII(Acid Orange II)為模板分子，制備了全無機型Fe/Si/Al分子印跡型材料(MIPs). 1)由SEM圖可以大致看出印跡形成的空穴，BET法測得MIPs和NIPs的比表面積分別為292.01 m2 · g-1和255.59 m2 · g-1，XRD分析得吸附劑主要含有SiO2、α-Fe2O3和Fe2Al4Si5O18，F(xiàn)T-IR可看到能與AOII之間有Lewis酸堿作用的Al離子. 2)對AOII進行單一因素吸附時，NIPs與MIPs平衡吸附量分別為4.3 mg · g-1、8.5 mg · g-1，MIPs對AOII的飽和吸附量約為NIPs的2倍，且吸附平衡時間短.對BPA進行單一因素吸附時，相同時間下，NIPs的吸附量均高于MIPs. 3)以MIPs與NIPs對AOII和BPA混合液進行選擇性吸附時，MIPs對AOII的吸附率大于BPA，且大于NIPs對AOII的吸附率，說明MIPs對AOII的吸附有選擇性.而NIPs對BPA的吸附率大于MIPs，間接證明了MIPs的選擇吸附性.具體參見污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。 4)MIPs對AOII的吸附行為符合Langmuir吸附等溫線和擬二級吸附動力學方程，通過Dubinin-Radushkevich擬合證明MIPs對AOII主要為化學吸附. 
表2 MIPs和NIPs對AOII的擬一級動力學和擬二級動力學相關(guān)參數(shù)
