飲用水中重金屬、抗生素去除方法

　　1 引言

　　天然水體中的顆粒物不僅本身是飲用水的重要污染物，而且常常作為載體把水中微量、痕量的污染物，如重金屬、類(lèi)金屬、農(nóng)藥、有毒化學(xué)品等的60%~90%吸附或粘附在其表面上，一同在環(huán)境中遷移及發(fā)生各種界面化學(xué)反應(yīng)和生態(tài)環(huán)境效應(yīng).水體顆粒物包含著飲用水標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的主要指標(biāo)物質(zhì)和飲用水處理過(guò)程需要去除的重要對(duì)象，在現(xiàn)代水體污染機(jī)理研究、水體污染監(jiān)測(cè)、水體污染控制及水處理工藝中受到了高度重視.

　　抗生素類(lèi)藥品是目前應(yīng)用最廣泛的藥物之一，除了用于人類(lèi)治療，還普遍用于家禽飼養(yǎng)、水產(chǎn)養(yǎng)殖和食品加工等.大量研究表明，抗生素越來(lái)越多地在世界范圍內(nèi)的水環(huán)境體系中出現(xiàn)，并逐漸成為環(huán)境科學(xué)研究領(lǐng)域中的熱點(diǎn)問(wèn)題美國(guó)2008年公布的一項(xiàng)調(diào)查報(bào)告顯示，24個(gè)大城市的飲用水含有抗生素等多種藥物成分，至少4100萬(wàn)人在日常生活中飲用這種存在安全隱患的水.我國(guó)是抗生素藥物的生產(chǎn)和使用大國(guó)，據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)年產(chǎn)抗生素原料約為 2.1×105 t，不能被人體或者動(dòng)物完全吸收的抗生素以代謝物的形式隨糞便和尿液排出，以持久性有機(jī)污染物的形式存在于環(huán)境中，對(duì)人類(lèi)的健康造成不利影響，從而引起循環(huán)污染.

　　不同種類(lèi)抗生素在顆粒物上的吸附行為各不相同.目前對(duì)于單一種類(lèi)抗生素在顆粒物上的吸附研究不斷增多，但水中抗生素種類(lèi)繁多，考察多組分抗生素在水體顆粒物上的吸附更為重要.關(guān)于物質(zhì)在顆粒物上的競(jìng)爭(zhēng)吸附研究主要集中在重金屬領(lǐng)域，許多國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)重金屬在土壤上的吸附行為進(jìn)行了較為深入的研究，發(fā)現(xiàn)不同金屬離子在土壤表面存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，并分析研究了競(jìng)爭(zhēng)吸附的作用機(jī)理及各種影響因素，如pH值、離子強(qiáng)度、有機(jī)質(zhì)含量等.關(guān)于抗生素在顆粒物上的競(jìng)爭(zhēng)吸附研究還比較少.在研究五氯苯酚(PCP)在水體顆粒物上的吸附和解析時(shí)發(fā)現(xiàn)，多種有機(jī)污染物的共存會(huì)影響有機(jī)物在顆粒物上的吸附行為及其生物生態(tài)效應(yīng)，極性的苯酚和非極性的六氯代苯(HCB)存在條件下，顆粒物對(duì)PCP的吸附量減小.顆粒物的性質(zhì)會(huì)影響其對(duì)抗生素的吸附，抗生素自身的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)也會(huì)對(duì)吸附產(chǎn)生一定影響.土壤中的溶解有機(jī)質(zhì)存在大量羧基、羥基、羰基等多種活性功能團(tuán)，如帶負(fù)電的官能團(tuán)羧基為帶正電的抗生素離子提供可能的吸附位點(diǎn)，它們之間可以通過(guò)氫鍵作用而被吸附，或通過(guò)金屬離子橋接作用而被吸附.但覆蓋有溶解有機(jī)質(zhì)的無(wú)機(jī)礦物可能屏蔽礦物表面的吸附位點(diǎn)，而使抗生素吸附減弱.

　　有研究發(fā)現(xiàn)，不同粒徑的顆粒物在天然水體中的分布不同，對(duì)抗生素的吸附能力也不同.一方面，水體中小顆粒物(粒徑<1 μm)的百分含量較高，加之其廣大的比表面積，會(huì)大量吸附水體中殘留的抗生素，然而傳統(tǒng)飲用水處理標(biāo)準(zhǔn)中卻沒(méi)有針對(duì)小顆粒物去除效果的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn);另一方面，粒徑越小，顆粒物越難以去除，其表面吸附的抗生素也會(huì)隨之殘留在水體中，對(duì)飲用水安全產(chǎn)生影響.基于此，本文進(jìn)行了天然水體顆粒物對(duì)4種典型抗生素(羅紅霉素(ROX)、青霉素G(PG)、甲氧芐啶(TMP)、萘啶酸(NAL))的吸附平衡實(shí)驗(yàn)，研究它們兩兩之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附特征，并分粒徑測(cè)定不同大小顆粒物上的抗生素含量，以期對(duì)飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)和處理工藝的改善提供借鑒.

　　2 材料與方法

　　2.1 儀器與材料

　　超高效液相色譜-三重串聯(lián)四級(jí)桿質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó)Agilent公司)，VAC ELUT SPS 24固相萃取儀(美國(guó)Agilent公司)，單模微波合成儀(屹堯科技，NOVA-2S)，恒溫振蕩器(美國(guó) CRYSTAL)，SB 25-12DTDN超聲波清洗儀(寧波新芝生物科技股份有限公司)，N-EVAP氮吹儀(美國(guó)Organomation)，OASIS HLB固相萃取柱(6 cc/500 mg，美國(guó)Waters)，SAX陰離子交換小柱(3 cc/200 mg，美國(guó)Agilent)，ZORBAX Eclipse C18 柱(3.5 μm，2.1 mm×100 mm，美國(guó)Agilent)，濾膜(聚碳酸酯，1 μm，美國(guó)Whatman)，切向流過(guò)濾儀(KrosFlo，含0.05 μm膜組件)，pH測(cè)定儀(美國(guó)Hach).

　　本文選取四大類(lèi)抗生素中的典型代表進(jìn)行研究，包括：青霉素類(lèi)的青霉素G(Penicilline G potassium salt，PG)、喹諾酮類(lèi)的萘啶酸(Nalidixic acid，NAL)、磺胺類(lèi)的甲氧芐啶(Trimethoprim，TMP)和大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)的羅紅霉素(Roxithromycin，ROX).各試劑標(biāo)準(zhǔn)及來(lái)源如下：抗生素標(biāo)準(zhǔn)品購(gòu)自德國(guó)Dr.Ehrenstorfer、西瑪通(100 μg · mL-1 in Methanol，美國(guó) Accust and ard)，Caffeine-13C3(100 μg · mL-1 in Methanol，劍橋同位素實(shí)驗(yàn)室)，甲醇與乙腈(色譜純，美國(guó)Fisher)，乙二胺四乙酸二鈉(優(yōu)級(jí)純，美國(guó)Sigma)，醋酸與醋酸銨(CNW，上海安譜科學(xué)儀器有限公司).

　　2.2 前處理過(guò)程

　　微波萃取條件：微波萃取常用于土壤、沉積物中多環(huán)芳烴、農(nóng)藥殘留的測(cè)定及重金屬形態(tài)分析等方面樣品的前處理.有研究表明，顆粒物上吸附的抗生素也可以用微波萃取進(jìn)行富集和濃縮.本文采用的微波萃取條件為：萃取劑為20 mL甲醇，萃取溫度60 ℃，萃取時(shí)間20 min.萃取后將樣品在10000 r · min-1條件下離心10 min，重復(fù)3次;再經(jīng)氮吹儀濃縮，1 mL流動(dòng)相(40%水相，60%有機(jī)相)溶解，0.22 μm有機(jī)膜過(guò)濾后裝入進(jìn)樣瓶.

　　固相萃�。喝�500 mL樣品，用稀硫酸調(diào)節(jié)其pH至3~4，加入0.2 g Na2EDTA以螯合水樣中的Ca2+、Mg2+等二價(jià)離子，用濾膜過(guò)濾，然后過(guò)SAX-HLB萃取系統(tǒng).依次用5 mL甲醇、5 mL純水活化固相萃取柱;洗脫液為8 mL甲醇和乙腈混合液(體積比為1 ∶ 4);氮吹后用初始流動(dòng)相定容至1 mL;最后用HPLC-MS/MS對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定.固相萃取的加標(biāo)回收率為92.38%~105.45%.

　　2.3 色譜與質(zhì)譜的測(cè)定條件

　　本文采用HPLC-MS方法對(duì)抗生素進(jìn)行測(cè)定，可實(shí)現(xiàn)抗生素的有效分離.ZORBAX Eclipse C18柱(3.5 μm，2.1 mm×100 mm，美國(guó) Agilent);流動(dòng)相中水相為0.3%甲酸，有機(jī)相為甲醇與乙腈比例為1 ∶ 1的混合溶液，梯度洗脫過(guò)程如下：0~1 min，10%有機(jī)相;1~5.5 min，10%~80%有機(jī)相;5.5~10 min，80%~100%有機(jī)相;10~11.5 min，100%有機(jī)相;11.5~15.5 min，100%~10%有機(jī)相;15.5~18 min，10%有機(jī)相.測(cè)定過(guò)程中Gas Flow 保持在9 L · min-1，柱溫箱溫度為30 ℃，進(jìn)樣量為10 μL，進(jìn)樣帶洗針，流速為0.3 mL · min-1.

　　2.4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

　　原水處理：實(shí)驗(yàn)所用原水為取自天津某飲用水廠飲用水源水.首先用切向流過(guò)濾儀0.05 μm膜組件對(duì)原水中的顆粒物進(jìn)行濃縮，然后將濃縮后的顆粒加入到濃度為4 mol · L-1的NaOH溶液中，在60 ℃的環(huán)境中水浴4 h，取出后在120 ℃條件下烘干3 h，以去除顆粒上吸附的其他有機(jī)污染物.用能譜儀和納米粒度儀對(duì)處理前后的樣品進(jìn)行分析可知，其組成元素相似，各元素相對(duì)含量相差不大，故將處理后的顆粒樣品稀釋到原濃度進(jìn)行實(shí)驗(yàn).

　　吸附平衡實(shí)驗(yàn)：吸附實(shí)驗(yàn)參照OECD guideline 106批平衡方法進(jìn)行.取4種目標(biāo)抗生素各1000 ng分別投加到1 L水樣中，置于25 ℃恒溫水浴槽中避光振蕩7 h.取500 mL處理后的水樣先經(jīng)過(guò)1 μm的膜過(guò)濾，對(duì)截留顆粒(>1 μm)進(jìn)行微波萃取;同時(shí)將濾過(guò)液通過(guò)0.05 μm的膜組件，將該截留顆粒(0.05~1 μm)加入甲醇溶解后進(jìn)行微波萃取;抗生素的總投加量減去兩次測(cè)得的顆粒物吸附量即為水相中的抗生素含量.研究?jī)煞N抗生素的競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系時(shí)，向1 L水樣中同時(shí)投加兩種抗生素各1000 ng，處理過(guò)程如前所述.濾過(guò)液用固相萃取進(jìn)行前處理，所有樣品最后均用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器(HPLC-MS/MS)進(jìn)行檢測(cè).

　　質(zhì)量控制：為消除實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的人為干擾，以超純水和加入相同濃度抗生素的超純水分別作兩個(gè)空白對(duì)照.前者超純水中未檢測(cè)出抗生素，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)過(guò)程中無(wú)人為污染;后者抗生素回收率為92%~107%，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)過(guò)程中抗生素未降解.

　　3 結(jié)果與討論

　　4種抗生素單獨(dú)存在和兩兩存在于水體顆粒物上的吸附情況如表 1所示.由表 1可知，4種抗生素兩兩之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附大部分存在相互抑制作用，但萘啶酸(NAL)和甲氧芐啶(TMP)對(duì)羅紅霉素(ROX)和青霉素(PG)在小顆粒上的吸附有一定促進(jìn)作用.