1 引言
已有研究表明，穩(wěn)定同位素技術(shù)是探索氮的來源及轉(zhuǎn)化途徑的一種重要手段.δ15N可區(qū)分不同來源的氮，含氮化肥通常是由大氣中的氮加工生產(chǎn)而來，其δ15N值多在0左右;土壤有機(jī)氮經(jīng)緩慢的氨化作用轉(zhuǎn)化為NH4+，然后經(jīng)硝化作用轉(zhuǎn)化為具有相近δ15N組成的NO3-，其δ15N范圍為2‰~8‰;來源于生活污水與人畜糞便的氮素具有較高的同位素值，其δ15N范圍為8‰~20‰.在氮轉(zhuǎn)化的各種物理、化學(xué)及生物過程中，由于14N通常優(yōu)先參與反應(yīng)使殘余物質(zhì)中富集15N，從而產(chǎn)生δ15N分餾效應(yīng).因此，可以利用δ15N的分餾特征，結(jié)合反應(yīng)系統(tǒng)中氮的濃度變化及水力條件等，識(shí)別氮的轉(zhuǎn)化途徑.上述方法被廣泛應(yīng)用于環(huán)境水體氮的溯源分析及其轉(zhuǎn)化過程研究，O、B、Sr等同位素的應(yīng)用，進(jìn)一步提供了有價(jià)值的氮污染溯源及過程轉(zhuǎn)化信息.
太湖是中國第三大淡水湖泊，2013年TN為Ⅴ類，處于中度富營(yíng)養(yǎng)狀態(tài).由于太湖富營(yíng)養(yǎng)化成因的復(fù)雜性，同位素等技術(shù)被應(yīng)用于氮污染的溯源研究，與聚類及主成分分析等方法對(duì)比，同位素方法可為氮污染來源提供直接證據(jù).利用δ15N-NO3-研究了蘇州、無錫地區(qū)河網(wǎng)及太湖東部的氮污染來源，揭示主要氮源為土壤有機(jī)氮、大氣沉降及圍網(wǎng)養(yǎng)殖;同時(shí)，以水體高濃度的N2O及高δ15N-NO3-特征值表征了研究湖區(qū)反硝化作用的發(fā)生.Townsend-Small等(2007)與Chen等(2013)利用δ15N-NO3-及δ18O-NO3-研究了太湖北部湖區(qū)、湖心區(qū)及北部入湖河流的氮污染來源，研究認(rèn)為北部湖區(qū)及其入湖河流的主要氮源為生活污水與糞便;同時(shí)，以水體NO3-的δ15N與δ18O線性分餾關(guān)系表征了湖區(qū)反硝化作用的發(fā)生.
以上研究成果表明，太湖水體氮污染來源具有時(shí)空差異，而目前的研究區(qū)域主要集中于太湖北部及東部湖區(qū)，研究對(duì)象為河湖水體.太湖入湖河流主要分布于湖區(qū)北部與西部，其中，北部入湖水量占太湖上游來水總量的25%，西部入湖水量占75%，西部上游區(qū)是太湖水化學(xué)成分的重要來源，而有關(guān)該區(qū)域的氮污染同位素溯源研究尚未見報(bào)道;同時(shí)，沉積物作為湖區(qū)反硝化等作用發(fā)生的主要場(chǎng)所，其δ15N-NO3-與δ15N-NH4+分析亦未見報(bào)道.因此，本文以竺山灣以南的西部湖區(qū)及其上游南河水系為研究對(duì)象，利用δ15N-NO3-與δ15N-NH4+，結(jié)合水文過程特征，首次對(duì)太湖西部主要入湖河流、西部湖區(qū)水體及沉積物氮污染進(jìn)行溯源研究;同時(shí)，綜合分析δ15N-NO3-與δ15N-NH4+的分餾效應(yīng)及各形態(tài)氮的濃度分布特征，開展湖區(qū)氮轉(zhuǎn)化途徑研究，以期為太湖流域氮污染控制提供科學(xué)依據(jù).
2 材料與方法
2.1 樣品采集與制備
太湖流域西部南河水系發(fā)源于茅山山區(qū)，沿途納宜溧山區(qū)諸溪，串聯(lián)東氿、西氿與團(tuán)氿3個(gè)小型湖泊，于宜興大浦港、城東港、洪巷港入太湖，干流長(zhǎng)50 km.南河水系入湖水量占太湖上游來水總量的25%.本研究在南河水系主要入湖河流宜溧河、社瀆港、烏溪港等布置12個(gè)河水樣品采集點(diǎn)，在太湖西部湖區(qū)布置10個(gè)湖水樣品采集點(diǎn)及對(duì)應(yīng)的10個(gè)沉積物樣品采集點(diǎn)(圖 1)，分別于2014年3月、6月進(jìn)行了樣品采集.同時(shí)，收集了同期南河水系干流南溪河入湖流量及區(qū)域降雨量資料.
圖1 研究區(qū)域采樣點(diǎn)分布圖
以聚乙烯瓶采集500 mL上覆水，用于水化學(xué)分析.以聚乙烯桶采集10 L水樣，加硫酸調(diào)節(jié)至pH=2，冷藏保存，用于水樣同位素分析.沉積物離心出孔隙水并以0.22 μm濾膜過濾，用于水化學(xué)分析.沉積物樣品自然風(fēng)干，以粉碎機(jī)粉碎并過100目篩，以KCl溶液浸提，用于化學(xué)分析與同位素分析.
2.2 理化指標(biāo)及同位素測(cè)試
水樣NH4+-N以納氏試劑分光光度法測(cè)定，NO3--N等以離子色譜儀(ICS-2000)測(cè)定.沉積物土樣浸提液NH4+-N與NO3--N含量以蒸餾法測(cè)定.
樣品同位素測(cè)試的預(yù)處理采用蒸餾法.水樣與土樣浸提液以0.45 μm混合纖維濾膜抽濾，蒸發(fā)濃縮至100 mL.調(diào)節(jié)pH值，以定氮儀蒸餾水樣，加入MgO蒸餾出NH4+，以H2SO4溶液接收;加入達(dá)氏合金還原NO3-為NH3并以H2SO4溶液接收.水浴濃縮(NH4)2SO4接收液，以次溴酸鈉氧化NH4+為N2，N2純化后在雙進(jìn)樣質(zhì)譜儀Finnigan MAT-251上測(cè)定氮同位素值.以大氣的氮同位素比值(15N/14N)為標(biāo)準(zhǔn)，按式(1)計(jì)算樣品氮同位素值：
實(shí)驗(yàn)中，水浴濃縮回收率為99.8%~100%，蒸餾還原回收率為97.5%~99.9%，同位素測(cè)試誤差小于0.2‰.
3 結(jié)果與分析
3.1 檢測(cè)結(jié)果
樣品無機(jī)氮的賦存形態(tài)及其同位素指標(biāo)分析結(jié)果如表 1所示.各樣品NO2--N均低于檢測(cè)限(0.03 mg · L-1)，未列出;沉積物孔隙水可取得氮含量過低，未檢測(cè)其氮同位素.
表1 樣品無機(jī)氮與同位素值
3.2 氮賦存形態(tài)時(shí)空分布特征分析
河湖水體無機(jī)氮各賦存形態(tài)濃度分布如圖 2所示.由圖 2、表 1分析可知，入湖河流NO3--N濃度為0.18~4.23 mg · L-1，3月NO3--N濃度高于6月;NH4+-N濃度為0.54~4.36 mg · L-1，3月NH4+-N濃度分布范圍與6月基本一致.入湖河流無機(jī)氮的主要形態(tài)為NO3--N與NH4+-N.
圖2 河湖無機(jī)氮濃度(圖中R為河水樣、L為湖水樣)
太湖西部湖區(qū)NO3--N濃度為0.99~4.43 mg · L-1，3月NO3--N濃度高于6月;NH4+-N濃度為0.13~0.65 mg · L-1，3月NH4+-N濃度高于6月.西部湖區(qū)無機(jī)氮以NO3--N為主，3月、6月NO3--N濃度分布范圍基本與入湖河流一致，NH4+-N濃度均低于入湖河流.
西部湖區(qū)沉積物孔隙水無機(jī)氮各賦存形態(tài)濃度分布如圖 3所示.由圖 3、表 1分析可知，孔隙水NO3--N濃度為0.07~0.49 mg · L-1，低于上覆水體.NH4+-N濃度為1.16~10.61 mg · L-1，高于上覆水體.孔隙水無機(jī)氮以NH4+-N為主，其NO3--N與NH4+-N濃度均表現(xiàn)為6月高于3月.
圖3 湖區(qū)沉積物孔隙水無機(jī)氮濃度
西部湖區(qū)沉積物吸附態(tài)無機(jī)氮各賦存形態(tài)含量分布如圖 4所示.由圖 4、表 1分析可知，湖區(qū)沉積物吸附態(tài)NO3--N含量為13.77~24.97 mg · kg-1，NH4+-N含量為18.20~35.70 mg · kg-1.3月、6月沉積物吸附態(tài)無機(jī)氮均表現(xiàn)為NH4+-N含量高于NO3--N.NO3--N與NH4+-N含量均表現(xiàn)為6月高于3月.
圖4 湖區(qū)沉積物吸附態(tài)無機(jī)氮含量
3.3 氮同位素特征分析
入湖河流、太湖西部湖區(qū)及其沉積物吸附態(tài)δ15N-NO3-分布特征如圖 5所示.由圖 5、表 1分析可知：入湖河流水體δ15N-NO3-為-5.19‰~13.90‰，均值為2.52‰，中值為2.70‰，樣品δ15N-NO3-值中有58%小于4‰，有21%為4‰~8‰，21%為8‰~20‰，其中，3月δ15N-NO3-值低于6月;西部湖區(qū)水體δ15N-NO3-為-2.10‰~14.70‰，均值為5.29‰，中值為4.19‰，樣品δ15N-NO3-值中有50%小于4‰，5%為4‰~8‰，45%為8‰~20‰，其中，3月δ15N-NO3-值低于6月;西部湖區(qū)沉積物吸附態(tài)δ15N-NO3-為0.86‰~23.00‰，其中，3月δ15N-NO3-值低于6月.3月與6月均表現(xiàn)為湖區(qū)水體δ15N-NO3-值總體高于河流水體，低于湖區(qū)沉積物.
圖5 各水體與沉積物δ15N-NO3-(圖中R為河水樣、L為湖水樣、S為沉積物樣)
3月與6月入湖河流、太湖西部湖區(qū)及其沉積物吸附態(tài)δ15N-NH4+分布特征如圖 6所示.由圖分析可知，入湖河流水體δ15N-NH4+為0.18‰~29.92‰(n=23)，均值為18.64‰，中值為19.00‰.西部湖區(qū)水體δ15N-NH4+為0.69‰~43.06‰(n=19)，均值為24.33‰，中值為31.20‰.西部湖區(qū)沉積物吸附態(tài)δ15N-NH4+為0.41‰~17.35‰(n=19)，均值為10.77‰，中值為11.20‰.
圖6 各水體與沉積物δ15N-NH4+
4 討論
4.1 河湖水體無機(jī)氮來源解析
地表水中的氮一般來源于生活污水、動(dòng)物排泄物、農(nóng)業(yè)化肥、土壤有機(jī)氮及雨水等，本研究對(duì)枯水期(3月)及豐水期(6月)δ15N的分析如下.
根據(jù)圖 5各水體δ15N-NO3-統(tǒng)計(jì)特征分析可知，3月，河、湖水體δ15N-NO3-較低，入湖河流水體δ15N-NO3-范圍為-5.19‰~3.90‰，其中，11個(gè)樣品δ15N-NO3-小于2‰，表明入湖河流的NO3--N主要源于農(nóng)用化肥，并可能存在少量礦化的土壤有機(jī)氮(點(diǎn)R2)輸入.同期，西部湖區(qū)水體δ15N-NO3-范圍為-2.10‰~-0.78‰，與河流水體δ15N-NO3-相近，顯示了農(nóng)用化肥的影響.湖區(qū)水體δ15N-NO3-范圍略高于河流水體，可能受分餾作用影響，具體討論見4.2節(jié).6月，入湖河流水體δ15N-NO3-范圍為2.66‰~13.90‰，高于3月，表明河流水體的NO3--N主要源于礦化的土壤有機(jī)氮與生活污水，并可能存在少量的農(nóng)用化肥(點(diǎn)R9、R10)輸入.同期，湖區(qū)水體δ15N-NO3-范圍為7.59‰~14.70‰，稍高于河流水體，可能受分餾作用影響，具體討論見4.2節(jié).
根據(jù)水文信息資料分析，南溪河3月與6月的月均流量分別為20.1 m3 · s-1與23.0 m3 · s-1，月降雨量分別為72.1 mm與133.3 mm.有研究表明，由于糞污溢流及城市徑流使得雨季的降雨攜帶更多的生活廢污進(jìn)入河流，造成生活污水為夏季河流水體中含氮物質(zhì)的一種主要來源.根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，太湖地區(qū)冬、春季小麥及夏、秋季水稻種植方式存在差異，小麥為疏水種植，水稻為保水種植，導(dǎo)致農(nóng)田氮素在麥季相對(duì)于稻季更易流失，而枯季地下水對(duì)河網(wǎng)水系的補(bǔ)給，增加了地下水中NO3--N對(duì)河流水系的輸入.
根據(jù)圖 6各水體與沉積物δ15N-NH4+統(tǒng)計(jì)特征分析可知，3月與6月，入湖河流水體δ15N-NH4+值集中分布于15‰~22‰，根據(jù)研究區(qū)域潛在氮污染來源及其δ15N-NH4+值范圍可以初步判斷，生活污水是河流水體NH4+-N的主要來源.西部湖區(qū)沉積物吸附態(tài)δ15N-NH4+值較低，可能受沉積物內(nèi)有機(jī)氮礦化的影響.受氮的生物地球化學(xué)過程中的分餾作用影響，西部湖區(qū)水體δ15N-NH4+范圍相對(duì)較寬，具體討論見4.2節(jié).
有研究表明，環(huán)境水體中δ15N-NH4+相對(duì)于δ15N-NO3-更易于受到生物化學(xué)過程影響，產(chǎn)生一定程度的分餾作用.但由于河流水體水力停留時(shí)間短，受到生物化學(xué)過程的影響有限，δ15N-NH4+仍可用于判斷其來源.
4.2 氮污染轉(zhuǎn)化途徑辨識(shí)
湖區(qū)水體水力停留時(shí)間較長(zhǎng)，有利于生物化學(xué)過程進(jìn)行，其同位素值常包含來源與轉(zhuǎn)化的雙重信息.通過河流水體、湖區(qū)水體及湖區(qū)沉積物的同位素特征對(duì)比，可獲取湖區(qū)所發(fā)生的生物化學(xué)過程信息.
有研究表明，一定條件下，NH4+的揮發(fā)作用與硝化作用會(huì)使得殘余物質(zhì)中富集15N，即δ15N-NH4+值升高.由圖 5與圖 6水體與沉積物的δ15N統(tǒng)計(jì)特征分析可知，西部湖區(qū)上覆水δ15N-NH4+高于入湖河流水體，湖區(qū)水體NH4+-N濃度低于入湖河流，NO3--N濃度略高于入湖河流，由此可以判別湖區(qū)發(fā)生了較顯著的硝化作用.同時(shí)，湖區(qū)水體δ15N-NO3-高于入湖河流水體(圖 5)，可能由于上覆水中15N富集的NH4+經(jīng)硝化作用產(chǎn)生了較高的δ15N值的NO3-.
沉積物內(nèi)為厭氧環(huán)境，有利于發(fā)生反硝化作用，不利于發(fā)生硝化作用.湖區(qū)沉積物中有機(jī)氮可礦化為NH4+，由圖 2與圖 3可知，孔隙水中NH4+-N濃度高于上覆水，則有機(jī)氮礦化所得NH4+易于向上遷移至上覆水中;而湖區(qū)上覆水NO3--N濃度高于孔隙水，NO3-易于由上覆水遷移至沉積物.由圖 5沉積物δ15N-NO3-統(tǒng)計(jì)分析可知，沉積物中δ15N-NO3-高于上覆水，表征了上覆水中NO3-遷移至沉積物中發(fā)生了反硝化作用，使得沉積物中殘余的NO3-富集15N.
由圖 5各水體與沉積物δ15N-NO3-統(tǒng)計(jì)特征分析可知，3月與6月西部湖區(qū)上覆水中δ15N-NO3-均高于河流水體，低于沉積物，因而推測(cè)湖區(qū)上覆水體中的硝化作用與沉積物中的反硝化作用是持續(xù)的.具體參見污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
5 結(jié)論
1)太湖西部入湖河流水體無機(jī)氮主要形態(tài)為NO3--N與NH4+-N，西部湖區(qū)上覆水體無機(jī)氮主要形態(tài)為NO3--N，相對(duì)應(yīng)的湖區(qū)沉積物孔隙水無機(jī)氮主要形態(tài)為NH4+-N.
2)太湖西部南河入湖水系，枯水期入湖河流的δ15N-NO3-值域?yàn)?5.19‰~3.90‰，其中，91.7%的樣品值小于2‰，說明其NO3--N主要源于農(nóng)用化肥，并可能存在少量礦化的土壤有機(jī)氮;豐水期河流水體的δ15N-NO3-值域?yàn)?.66‰~13.90‰，其中，83.3%的樣品值大于4‰，說明其NO3--N主要來源于礦化的土壤有機(jī)氮與生活污水，并可能存在少量的農(nóng)用化肥輸入;在枯水及豐水兩期，δ15N-NH4+值集中分布于15‰~22‰，說明入湖河流水體的NH4+-N主要來源于生活污水.研究區(qū)域麥季疏水種植及稻季保水種植的方式，進(jìn)一步印證了區(qū)域枯水、豐水兩期氮污染來源的差異.
3)太湖西部湖區(qū)上覆水δ15N-NH4+高于入湖河流水體，湖區(qū)水體NH4+-N濃度低于入湖河流，NO3--N濃度略高于入湖河流，表明湖區(qū)發(fā)生了較顯著的硝化作用，NH4+-N發(fā)生分餾富集了15N.同時(shí)，湖區(qū)水體δ15N-NO3-高于入湖河流水體，可能是上覆水中發(fā)生了硝化作用，高δ15N值的NH4+產(chǎn)生了較高δ15N值的NO3-.
4)太湖西部湖區(qū)沉積物中δ15N-NO3-高于上覆水，表明沉積物內(nèi)發(fā)生了反硝化作用，殘余的NO3-富集了15N;沉積物中δ15N-NH4+值域符合礦化有機(jī)氮來源特征，表明沉積物內(nèi)發(fā)生了有機(jī)氮礦化.同時(shí)，沉積物內(nèi)的厭氧環(huán)境使NH4+-N難以轉(zhuǎn)化，因而使孔隙水NH4+-N濃度高于上覆水.
