綠色合成納米鐵去除水體中鉛和鎘
中國(guó)污水處理工程網(wǎng) 時(shí)間:2016-2-8 9:15:21
污水處理技術(shù) | 匯聚全球環(huán)保力量,降低企業(yè)治污成本
1 引言
隨著鉛和鎘及其化合物在印染、皮革、蓄電池、壓延產(chǎn)品、合金等行業(yè)應(yīng)用的不斷擴(kuò)大,其殘留污染日益增加. 由于鉛和鎘具有高毒性、難降解和易被生物富集等特性,因此,它們對(duì)環(huán)境所造成的污染具有持續(xù)性,已經(jīng)成為當(dāng)今世界嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題之一. 目前,去除水體中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的方法有離子交換法、吸附法、化學(xué)處理法、膜分離法、微生物法等. 雖然以上方法在去除水體中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的研究中起著重要作用,但這些方法不同程度地存在去除效率低、設(shè)備投資大、能源消耗高、二次污染等缺陷.因此,如何發(fā)展高效、經(jīng)濟(jì)的去除水體中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的新方法,已經(jīng)成為當(dāng)今從事環(huán)境修復(fù)研究人員需要繼續(xù)解決的科學(xué)問(wèn)題之一.
在水污染治理領(lǐng)域中,納米鐵修復(fù)技術(shù)是一種頗具潛力的新技術(shù).納米鐵具有較強(qiáng)的還原性,比表面積大,并且在水中能以膠體粒子的形態(tài)保持較長(zhǎng)時(shí)間,因此,已被廣泛應(yīng)用于去除水體中的Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、As(Ⅲ)和Cr(VI)等重金屬污染物. 但大部分納米鐵材料是通過(guò)液相還原制備納米鐵,即在含有Fe2+或Fe3+液相體系中采用強(qiáng)還原劑(如硼氫化鈉、硼氫化鉀等)對(duì)Fe2+或Fe3+進(jìn)行還原制得. 化學(xué)合成法在促進(jìn)納米技術(shù)發(fā)展中起著積極作用,但所合成的納米鐵存在易團(tuán)聚、易被氧化等缺陷,并且在應(yīng)用過(guò)程中成本居高不下,無(wú)法大規(guī)模實(shí)施原位修復(fù).
利用植物提取液綠色合成納米鐵材料具有環(huán)境友好、成本低和資源再利用等優(yōu)點(diǎn).其原理是利用植物提取液中的生物活性還原劑,如多酚、黃酮、酶、蛋白質(zhì)等將鐵鹽或亞鐵鹽還原為納米鐵,而這些有機(jī)成分同時(shí)作為合成過(guò)程中的分散劑和掩蔽劑,大大提高了納米鐵材料的穩(wěn)定性. 近年,各種植物提取液已用于制備納米鐵粒子:如利用茶葉提取液綠色合成納米鐵,欖仁樹綠色合成鈀和鐵,高粱麩皮提取物制備納米銀和納米鐵,桉樹葉提取液制備納米鐵粒子等.由于苦丁茶種植適應(yīng)能力強(qiáng)、成長(zhǎng)速度快,是取之不盡、用之不竭的可再生能源,且富含多酚、黃酮、酶、蛋白質(zhì)等,是安全無(wú)毒、可生物降解的環(huán)境友好材料.
因此,本實(shí)驗(yàn)以苦丁茶葉提取液作為還原劑和穩(wěn)定劑,綠色合成納米鐵(Fe NPs),并通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線能量色散譜分析(EDS)、X 射線光電子能譜儀(XPS)、傅立葉紅外光譜(FT-IR)等表征手段對(duì)Fe NPs反應(yīng)前后的形貌進(jìn)行表征.同時(shí),以Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)為目標(biāo)去除物,比較Fe NPs單獨(dú)去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)與同時(shí)去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的去除率,并考察不同反應(yīng)溫度對(duì)Fe NPs同時(shí)去除水中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的影響,探討反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和可能的去除機(jī)理.
2 材料與方法
2.1 試劑和材料
硫酸亞鐵、硝酸鉛、氯化鎘和無(wú)水乙醇購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,所有試劑均為分析純.苦丁茶葉購(gòu)于福建省安溪縣如意茶廠.
2.2 儀器
JJ-4 六聯(lián)電動(dòng)攪拌器(國(guó)華電器有限公司),DZF-6020 型真空干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司),BS-224S 電子天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司),GZX-9070MBE 數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱(上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠).
2.3 Fe PNs的制備
稱取60 g苦丁茶葉,加入到1 L去離子水中,在353 K下加熱1 h,過(guò)濾,濾液即為苦丁茶葉提取液.在氮?dú)獗Wo(hù)下,將200 mL 0.1 mol·L-1 FeSO4·7H2O溶液逐滴滴入上述400 mL提取液中,邊滴邊攪拌,滴加完成后繼續(xù)攪拌20 min,將反應(yīng)液過(guò)濾,固體用乙醇洗滌,并在333 K真空干燥箱中干燥過(guò)夜,取出,研磨,即制得Fe NPs.
2.4 去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的反應(yīng)
去除水中單獨(dú)的Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的反應(yīng)是在50 mL棕色搖瓶中進(jìn)行,搖床的振蕩速度為220 r·min-1,在一定溫度下,將一定質(zhì)量的Fe NPs與15 mL濃度均為10 mg·L-1的Pb(Ⅱ)或Cd(Ⅱ)溶液加入到搖瓶中,反應(yīng)溫度為303 K,在搖床中振動(dòng)0、3、5、10、20、30、40、60 min后,用0.45 μm濾膜快速過(guò)濾,用AAS測(cè)定溶液中殘余Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的濃度,用去除率來(lái)評(píng)價(jià)綠色合成納米鐵的活性.同時(shí)去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的反應(yīng)是在同時(shí)加入15 mL濃度均為10 mg·L-1的Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)混合液中加入Fe NPs,其初始溶液的 pH 值為3.5,考察反應(yīng)溫度分別為293、303、313 K時(shí)對(duì)Fe NPs同時(shí)去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的影響.所有實(shí)驗(yàn)平行測(cè)定3次.
2.5 表征
采用日本JEOL公司的JSM-7500型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的表面形貌及元素組成,附件能量色散譜儀(EDS); 采用英國(guó)Thermo Scientific公司的ESCALAB 250型X 射線光電子能譜儀(XPS)分析樣品表面的元素價(jià)態(tài)和成分;采用美國(guó)THERMO NICOLET公司的Thermo Nicolet 5700紅外光譜儀,獲取試樣的FTIR譜圖,溴化鉀壓片,掃描范圍4000~400 cm-1;采用AA240FS/Z火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的濃度.
3 結(jié)果與討論
3.1 Fe NPs單獨(dú)去除Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)及同時(shí)去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的比較
Fe NPs去除水溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的變化研究如圖 1所示,實(shí)驗(yàn)條件為:15 mL Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)-Cd(Ⅱ)混合液的初始濃度均為10 mg·L-1,F(xiàn)e NPs投加量為2.0 g·L-1,初始pH為3.5,振蕩速度為220 r·min-1,溫度為303 K,反應(yīng)時(shí)間為60 min. 從圖 1a可以看出,F(xiàn)e NPs單獨(dú)去除Pb(Ⅱ)時(shí)的去除率在10 min和60 min時(shí)分別達(dá)到85.2%和93.8%,F(xiàn)e NPs對(duì)Pb(Ⅱ)-Cd(Ⅱ)中Pb(Ⅱ)的去除率在10 min和60 min時(shí)僅達(dá)到75.9%和91.0%. 從圖 1b可以看出,F(xiàn)e NPs單獨(dú)去除Cd(Ⅱ)時(shí)的去除率在10 min和60 min時(shí)分別達(dá)到35.2%和41.7%,F(xiàn)e NPs對(duì)Pb(Ⅱ)-Cd(Ⅱ)中Cd(Ⅱ)的去除率在10 min和60 min時(shí)僅達(dá)到23.2%和31.4%. Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)在單獨(dú)體系中其去除率比Pb(Ⅱ)-Cd(Ⅱ)復(fù)合體系中高,這是因?yàn)镕e NPs在同時(shí)去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)反應(yīng)體系中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)存在著競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的關(guān)系,Cd(Ⅱ)會(huì)占據(jù)Fe NPs的表面反應(yīng)活性位,阻礙Pb(Ⅱ)的去除;同時(shí),Pb(Ⅱ)與Fe NPs中的納米鐵反應(yīng)形成鈍化層,阻礙Cd(Ⅱ)的去除.
3.2 掃描電子顯微鏡(SEM)
為觀察Fe NPs反應(yīng)前后形貌結(jié)構(gòu)上的變化,采用SEM對(duì)其進(jìn)行表征.圖 2為Fe NPs同時(shí)去除 Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)反應(yīng)前后的SEM圖.由圖 2a可知,反應(yīng)前的Fe NPs呈較規(guī)整的球狀結(jié)構(gòu),但部分納米鐵也存在團(tuán)聚的現(xiàn)象,通過(guò)對(duì)顆粒大小的粒徑統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)其平均粒徑在75~90 nm之間,說(shuō)明通過(guò)綠色合成的方法制得的是納米鐵顆粒.反應(yīng)后,F(xiàn)e NPs表面的納米鐵粒子減少,大部分顆粒不再呈球狀,顆粒之間主要以團(tuán)聚態(tài)的形式緊密相連(圖 2b),這說(shuō)明Fe NPs與Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)反應(yīng)是通過(guò)Fe NPs中的納米鐵的腐蝕作用,納米鐵在反應(yīng)過(guò)程中被氧化并與Pb(Ⅱ)離子形成共沉淀及Cd(Ⅱ)吸附在Fe NPs的表面.
3.3 X射線能量色散譜分析(EDS)
圖 3是Fe NPs反應(yīng)前后的EDS譜圖.由圖 3a可知,F(xiàn)e NPs樣品中主要含有元素C(63.8%)、O(33.3%)和Fe(3.1%);而在圖 3b中,除了含有C(55.9%)、O(41.7%)和Fe(1.2%)以外,還含有Pb(0.8%)和Cd(0.4%)兩種元素.從Fe NPs反應(yīng)后的EDS數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),氧元素的含量上升了8.5%,鐵元素的含量降低了1.9%,并且出現(xiàn)了Pb和Cd兩種元素.這是因?yàn)镕e NPs中的納米鐵在反應(yīng)過(guò)程發(fā)生腐蝕形成鐵氧化物,使得反應(yīng)后的材料中鐵的相對(duì)含量降低.而在反應(yīng)后Fe NPs的EDS數(shù)據(jù)中有Pb和Cd兩種元素,說(shuō)明反應(yīng)后Pb與納米鐵腐蝕后的產(chǎn)物形成共沉淀在Fe NPs的表面上,Cd吸附在Fe NPs的表面上. Fe NPs中的C元素主要來(lái)源于苦丁茶提取液中的有機(jī)活性成分,說(shuō)明納米鐵表面覆蓋有黃酮、生物堿、萜類物質(zhì),作為穩(wěn)定劑將合成的Fe NPs 包裹,從而減少 Fe NPs 被氧化.
3.4 X射線光電子能譜分析(XPS)
圖 4為Fe NPs同時(shí)去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)后的XPS圖.由圖 4a 可知,結(jié)合能為141.7 eV處的峰對(duì)應(yīng)的是Pb0,結(jié)合能為138.3 eV處的峰對(duì)應(yīng)的是PbO中的Pb(Ⅱ). 從圖 4b可知,結(jié)合能為412.0 eV和405.3 eV處的峰對(duì)應(yīng)的是Cd2+.從圖 4可知,反應(yīng)后的鉛 主要以Pb0和PbO存在,而鎘主要以Cd2+存在,說(shuō)明Fe NPs同時(shí)去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的過(guò)程中,鉛離子主要是被Fe NPs中的納米鐵還原成Pb0或形成PbO,而鎘離子主要是通過(guò)Fe NPs對(duì)其吸附.
3.5 紅外光譜(FT-IR)
圖 5是苦丁茶提取液、Fe NPs 反應(yīng)前后的的紅外譜圖.從圖 5a可知,3351 cm-1附近的吸收峰為羥基自由基的振動(dòng)吸收峰,1693 cm-1處的強(qiáng)吸收峰為C O伸縮振動(dòng)峰,1603、1515和1446 cm-1處的吸收峰為苦丁茶中苯環(huán)或雜芳環(huán)的骨架振動(dòng)峰,在1377 cm-1處的吸收峰為苦丁茶提取液的特征峰,1058 cm-1處的吸收峰為C—O—C的對(duì)稱伸縮吸收峰,615 cm-1處的吸收峰為苦丁茶提取液在指紋區(qū)的特征吸收峰. 比較圖 5a和圖 5b可知,F(xiàn)e NPs的紅外譜圖與苦丁茶提取液的各個(gè)官能團(tuán)的特征吸收峰的變化不大,這可能是因?yàn)镕e NPs的表面被苦丁茶提取液中的有機(jī)物包裹,這些有機(jī)物如多酚及黃酮是納米鐵的掩蔽劑和穩(wěn)定劑. 圖 5c是反應(yīng)后的Fe NPs紅外譜圖,與圖 5b比較,在435 cm-1附近出現(xiàn)一個(gè)新的特征吸收峰,這是Fe2O3和Fe3O4中的Fe—O伸縮振動(dòng)峰,說(shuō)明Fe NPs在同時(shí)去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的過(guò)程中納米鐵被氧化生成Fe2O3和Fe3O4.
3.6 不同溫度對(duì)同時(shí)去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的影響
采用Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)作為研究對(duì)象,分別向每個(gè)離心管中移入15 mL濃度均為10 mg·L-1的Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)混合液,F(xiàn)e NPs投加量為2.0 g·L-1,搖床振蕩速率為220 r·min-1,在溫度分別為293、303、313 K條件下,考察Fe NPs同時(shí)去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的情況,結(jié)果如圖 6所示.由圖 6可知,溫度為293 K,反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí),F(xiàn)e NPs對(duì)Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的去除率分別為86.0%和23.0%;溫度為303 K,反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí),F(xiàn)e NPs對(duì)Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的去除率分別為91.0%和31.4%;溫度為313 K,反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí),F(xiàn)e NPs對(duì)Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的去除率分別為93.2%和38.2%. 在293~313 K之間,Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的去除率和去除速率均隨溫度的增加而增大.溫度越高,越有利于溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)在水溶液中的遷移,增加了Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)與Fe NPs的接觸幾率,從而加快了Fe NPs對(duì)其去除.
3.7 動(dòng)力學(xué)研究
通常認(rèn)為Fe NPs去除Pb(Ⅱ)是由于Fe NPs表面的控制過(guò)程,分別用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(1)、偽二級(jí)對(duì)動(dòng)力學(xué)方程(2)結(jié)果進(jìn)行擬合.
式中,k1為偽一級(jí)反應(yīng)的表觀速率常數(shù)(min-1),它可由ln(c/c0)對(duì)時(shí)間t線性擬合的斜率計(jì)算出來(lái);k2為偽二級(jí)反應(yīng)的表觀速率常數(shù)(L·mg-1·min-1),它可由ln(1/ct-1/c0)對(duì)時(shí)間t線性擬合的斜率計(jì)算出來(lái).
根據(jù)圖 6a的數(shù)據(jù),通過(guò)線性回歸直線擬合的數(shù)據(jù)如表 1所示.從表 1可知,隨著溫度的升高,表觀速率常數(shù)均隨著溫度的升高而增大,并且在不同反應(yīng)溫度下,偽一級(jí)可決系數(shù)R12高于偽二級(jí)可決系數(shù)R22,且R12均大于0.94,表明Fe NPs與Pb(Ⅱ)反應(yīng)更符合表觀一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程.
為了理解Cd(Ⅱ)在Fe NPs上的吸附行為,利用溫度條件實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)其進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)擬合,可以用如下的偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程表示(Boparai, et al., 2011):
式中,qe為吸附平衡時(shí)的吸附量(mg·g-1),qt 為吸附時(shí)間為t時(shí)的吸附量(mg·g-1),k2為吸附速率常數(shù)(g·mg-1·min-1).其中,k2和qe可以從t/qt 與t線性擬合計(jì)算出來(lái),而原始的吸附速率h(mg·g-1·min-1)可以根據(jù)如下的方程式計(jì)算:
從表 2可以看出,k2、qe和h均隨著溫度的升高而增大.根據(jù)公式計(jì)算出來(lái)的qe與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的相吻合(如圖 6b),且R22>0.99,表明Cd(Ⅱ)吸附在Fe NPs的表面符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué).
3.8 同時(shí)去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)機(jī)制的初步探討
根據(jù)對(duì)Fe NPs同時(shí)去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)反應(yīng)前后的表征和分析結(jié)果,以及Fe NPs同時(shí)去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的去除率的分析結(jié)果和φ°Fe2+/Fe0的標(biāo)準(zhǔn)還原電位(-0.41 V)、φ°Pb2+/Pb0的標(biāo)準(zhǔn)還原電位(-0.13 V)、φ°Cd2+/Cd0的標(biāo)準(zhǔn)還原電位(-0.40 V)之間的標(biāo)準(zhǔn)還原電位的大小,可以推斷Fe NPs同時(shí)去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)中的Pb(Ⅱ)可能機(jī)理是Fe NPs對(duì)Pb(Ⅱ)吸附和還原兩個(gè)同時(shí)進(jìn)行的過(guò)程(Sherman et al.,2000),而Fe NPs同時(shí)去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)中的Cd(Ⅱ)可能機(jī)理是Fe NPs對(duì)Cd(Ⅱ)進(jìn)行吸附的過(guò)程具體如方程(5)~(10)所示.混合液中的Pb(Ⅱ)吸附在Fe NPs顆粒表面上的同時(shí),納米鐵在水的侵蝕作用下產(chǎn)生自由電子,與Pb(Ⅱ)發(fā)生還原作用,達(dá)到去除Pb(Ⅱ)的作用.并且由于Fe NPs中的納米鐵被氧化成為氧化鐵,而氧化鐵對(duì)Pb(Ⅱ)也具有吸附作用.另外,混合液中的Cd(Ⅱ)吸附在Fe NPs的表面,也由于Fe NPs中的納米鐵被氧化成為氧化鐵,而氧化鐵對(duì)Cd(Ⅱ)也具有吸附作用.從中可以說(shuō)明Fe NPs對(duì)同時(shí)去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)起著主要作用的是納米鐵粒子及其相應(yīng)產(chǎn)物,其對(duì)混合液中的Pb(Ⅱ)起到還原、吸附作用,而對(duì)混合液中的Cd(Ⅱ)起到吸附的作用.具體參見污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 結(jié)論
液既作還原劑又作穩(wěn)定劑成功合成了納米鐵顆粒.通過(guò)SEM、EDS、XPS、FT-IR等表征手段對(duì)綠色合成的納米鐵顆粒進(jìn)行表征,發(fā)現(xiàn)所合成的納米鐵顆粒是球狀的顆粒,粒徑大約在75~90 nm,對(duì)反應(yīng)后的綠色合成的納米鐵進(jìn)行表征,表明綠色合成的納米鐵部分被氧化.
2)以水中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)單獨(dú)和復(fù)合污染為目標(biāo)去除物,發(fā)現(xiàn)Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)共同存在時(shí),存在競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的關(guān)系. Fe NPs同時(shí)去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)時(shí),隨著反應(yīng)溫度的升高,Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的去除率和去除速率都增大.動(dòng)力學(xué)研究表明,Pb(Ⅱ)的去除過(guò)程符合偽一級(jí)反應(yīng)和Cd(Ⅱ)的去除過(guò)程符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng).
3)Fe NPs同時(shí)去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的可能機(jī)理是Fe NPs中的納米鐵粒子及其相應(yīng)產(chǎn)物,對(duì)混合液中的Pb(Ⅱ)起到還原、吸附作用,而對(duì)混合液中的Cd(Ⅱ)起到吸附的作用,從而達(dá)到去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的目的.