目前，礦井廢水的利用率不斷提高，處置后的礦井廢水多用于工業(yè)用水等，只有少部分能作為居民飲用水回用，其中最主要的制約因素之一就是氟離子含量超標(biāo)。氟是一種持久性和不可降解的有毒物質(zhì)，飲用含有過量氟的飲用水，會(huì)對(duì)人體健康造成威脅。長(zhǎng)期飲用高氟水而導(dǎo)致的氟斑牙、氟骨癥等蓄積性氟中毒是全球影響最廣的地方病之一，氟過量攝入對(duì)兒童智商也有明顯影響。然而，最近的研究表明，人體軟組織也會(huì)受到氟離子影響，這種類型的氟中毒被稱為非骨骼性氟中毒。已經(jīng)發(fā)布的地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB/T14848-2017)和污水排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996)中均明確規(guī)定了氟離子和氟化物的排放質(zhì)量濃度限值，即1.0mg·L−1和10mg·L−1。同時(shí)，地下水中也發(fā)現(xiàn)了各種不同濃度的金屬和非金屬離子，如鐵離子、鎂離子、鈣離子、鈉離子、氯離子、碳酸根離子等，相比于其他離子，氟離子過量被認(rèn)為具有更大危害。此外，氟甚至可以引起神經(jīng)系統(tǒng)、內(nèi)分泌腺、生殖系統(tǒng)、腎臟、肝臟等器官的代謝、結(jié)構(gòu)和功能損傷。氟中毒的數(shù)量驚人，全球約有25個(gè)國(guó)家受到氟中毒的影響。氟化物污染在世界不同地區(qū)的地下水中被廣泛報(bào)道，其中包括非洲、拉丁美洲和亞洲的潮濕熱帶地區(qū)。鑒于氟化物對(duì)人體健康的毒性影響，迫切需要找到一種有效且穩(wěn)健的技術(shù)來去除水環(huán)境中過量的氟化物。
去除礦井廢水中氟離子的主要方法有混凝沉淀法，離子交換法、吸附法、膜分離法等�；炷恋矸ㄒ蚓哂行矢�、操作簡(jiǎn)單、投資少等優(yōu)點(diǎn)而受到普遍認(rèn)可�；炷恋矸ㄊ窍蛩型斗啪哂心勰芰Φ奈镔|(zhì)，形成大量膠體，通過沉淀將氟離子從水中去除的過程。常規(guī)混凝劑有硫酸鋁、氯化鋁、硫酸亞鐵、硫酸鈣等。相對(duì)于其他混凝劑，聚合氯化鋁(polyaluminumchloride，PAC)具有水解速度快、吸附能力強(qiáng)、鞏花大、質(zhì)密、沉淀快等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。
響應(yīng)曲面法(responsesurfacemethodology，RSM)是一種能夠優(yōu)化工藝參數(shù)、減少實(shí)驗(yàn)次數(shù)以及評(píng)估各種影響因素水平及交互作用的有效方法。與傳統(tǒng)的單因素法和正交實(shí)驗(yàn)法相比，RSM優(yōu)勢(shì)是，在實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化過程中，可以連續(xù)地對(duì)實(shí)驗(yàn)各個(gè)水平進(jìn)行分析，通過建立影響因素和響應(yīng)值之間的多元二次回歸方程來擬合二者之間的函數(shù)關(guān)系，克服了單因素法和正交實(shí)驗(yàn)法無法解釋各因素之間的相互作用，以及無法給出因素和響應(yīng)值之間的明確回歸模型的缺陷。
本研究依據(jù)RSM中的Box-BehnkenDesign(BBD)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，對(duì)鋁氟摩爾比(r)、pH和凝聚時(shí)間3個(gè)影響因素對(duì)氟離子的水平影響及其之間的交互作用進(jìn)行探究，明確去除氟離子的最佳條件參數(shù)，旨在為含氟礦井水的處理提供新的技術(shù)方案和科學(xué)依據(jù)。
1、材料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器
實(shí)驗(yàn)試劑：氟化鈉(NaF)、硝酸鈉(NaNO3)購于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水檸檬酸鈉(C6H5Na3O7)、聚合氯化鋁(PAC)均為分析純并購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；實(shí)驗(yàn)水樣來自某煤礦礦井處理工藝出水。
實(shí)驗(yàn)儀器：攪拌機(jī)(84-1A6S)；氟離子計(jì)(PXSJ-216F)；pH計(jì)(PB-10)；分光光度計(jì)(DR6000)；分析天平(AL104)；Milli-Q超純水系統(tǒng)。
1.2 實(shí)驗(yàn)與分析方法
除氟實(shí)驗(yàn)方法：將1L的含氟廢水放置在六聯(lián)攪拌機(jī)上，將鋁氟摩爾比r調(diào)整為10~20，將凝聚時(shí)間設(shè)置為1~3min，將廢水的pH調(diào)節(jié)為6.0~7.0，用氟離子選擇電極測(cè)試上清液中氟離子質(zhì)量濃度。
氟離子分析方法：氟離子質(zhì)量濃度分析采用《水質(zhì)氟化物的測(cè)定離子選擇電極法》(GB7484-1987)中的方法。采用氟離子計(jì)測(cè)量質(zhì)量濃度，測(cè)量區(qū)間0.05~1900mg·L−1。將待測(cè)溶液置于塑料燒杯內(nèi)，插入電極并放入轉(zhuǎn)子，慢速攪拌，待數(shù)值穩(wěn)定后，記錄示數(shù)。
2、結(jié)果與討論
2.1 鋁氟比對(duì)除氟效果的影響
向1L氟離子質(zhì)量濃度為1.63mg·L−1礦井排放廢水中分別投加r為3.4、6.8、10、13.6、17、20的5%PAC，混凝反應(yīng)結(jié)束后，記錄氟離子電位，根據(jù)氟離子標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算氟離子質(zhì)量濃度。實(shí)驗(yàn)水樣pH維持在6.5左右，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。
由圖1可知，隨著r的逐漸增加，礦井排放廢水中氟離子質(zhì)量濃度逐漸下降，氟離子的去除率逐漸上升。r由3.4增至20時(shí)，礦井排放廢水中氟離子質(zhì)量濃度逐漸減�。�r由3.4增至10時(shí)，礦井排放廢水中氟離子質(zhì)量濃度低于1mg·L−1，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。然而r不能一直增加，一方面由于投加濃度過高時(shí)，沉淀礬花較大且容易造成上翻、余濁高等負(fù)面作用；另一方面，投加濃度過高也會(huì)造成經(jīng)濟(jì)損失和資源浪費(fèi)。因此，響應(yīng)曲面法中r應(yīng)為10、15、20。
2.2 pH對(duì)除氟效果的影響
pH對(duì)混凝效果有較大影響，pH會(huì)影響混凝劑的水解速度、水解產(chǎn)物的存在形態(tài)以及性能。實(shí)驗(yàn)采用礦井排放出口廢水，r為20，調(diào)節(jié)pH為5.0~10.0，沉淀完成之后，記錄氟離子電位，根據(jù)氟離子標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定氟離子質(zhì)量濃度并計(jì)算其去除率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。
由圖2可知，PAC去除礦井排放廢水中氟離子的pH最佳區(qū)間為6.0~7.0，PAC水解效果較好，水解產(chǎn)物對(duì)實(shí)際水樣中氟離子的吸附較充分。pH為6.0~7.0時(shí)，氟離子去除率呈現(xiàn)出先升高，后下降的趨勢(shì)，pH在此區(qū)間平均去除率達(dá)到最高。溶液的pH會(huì)影響PAC的水解程度、水解產(chǎn)物形態(tài)，當(dāng)pH低于4.0時(shí)，Al3+不能水解成Al(OH)3，主要以Al3+離子形式存在，混凝效果較差；pH為6.0~7.0時(shí)，Al3+水解聚合成聚合程度較大Al(OH)3中性膠體，混凝效果較好；pH大于8.0時(shí)，Al3+水解成AlO2−，混凝效果下降，因此，控制混凝過程pH十分必要。
2.3 凝聚時(shí)間對(duì)除氟效果的影響
凝聚時(shí)間對(duì)混凝效果有一定影響，已有研究表明，正常的凝聚時(shí)間持續(xù)2min左右，并且伴隨著水體逐漸渾濁。實(shí)驗(yàn)從投加PAC后開始計(jì)時(shí)，每隔10s觀察燒杯實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。調(diào)節(jié)凝聚時(shí)間分別為0.5、1、1.5、2、2.5和3min，沉淀完成之后，記錄氟離子電位，根據(jù)氟離子標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定氟離子質(zhì)量濃度并計(jì)算其去除率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。
由圖3可以看出，在凝聚1min后，觀察到燒杯中出現(xiàn)微細(xì)礬花；在凝聚2min時(shí)，礬花達(dá)到最密集，氟離子去除率均在40%以上；在凝聚2.5min后，氟離子去除率基本維持水平；在凝聚3min后，開始進(jìn)行絮凝階段。為節(jié)省時(shí)間，響應(yīng)曲面法中凝聚時(shí)間應(yīng)為1、2和3min。
在凝聚過程中，實(shí)驗(yàn)從投加PAC后開始計(jì)時(shí)，每隔10s觀察燒杯中礬花密集程度。凝聚時(shí)間達(dá)到1min，觀察到燒杯中出現(xiàn)微細(xì)礬花，2min礬花達(dá)到最密集，3min后開始進(jìn)行絮凝階段(圖4)。
2.4 響應(yīng)曲面(RSM)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)
根據(jù)Box-Behnken設(shè)計(jì)的原理，選擇r(A)、pH(B)、凝聚時(shí)間(C)3個(gè)因素作為響應(yīng)曲面模型設(shè)計(jì)的考察變量，以氟離子去除率(Y)為指標(biāo)進(jìn)行3因素3水平響應(yīng)曲面分析(表1)。
2.5 BBD實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)結(jié)果及分析
將各因素及水平值一次輸入系統(tǒng)，則生成實(shí)驗(yàn)方案表。按照該方案進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，記錄每組因素組合的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并將實(shí)驗(yàn)結(jié)果填入對(duì)應(yīng)表格。采用Design-Expert軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，首先點(diǎn)擊Analysis按鈕，對(duì)線性函數(shù)，2FI模型、二階模型、三階模型進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，并對(duì)模型顯著性、失擬項(xiàng)、相關(guān)性的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，依據(jù)對(duì)比結(jié)果，推薦適合的模型。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，推薦采用二階模型。然后對(duì)選擇的模型進(jìn)行方差分析以及顯著性檢驗(yàn)。使用方差分析對(duì)影響二次方程模型的常數(shù)項(xiàng)、一次項(xiàng)、二次項(xiàng)、平方項(xiàng)的顯著性進(jìn)行檢驗(yàn)。
根據(jù)表2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，使用Design-Expert軟件進(jìn)行模擬分析，得到礦井排放廢水氟離子質(zhì)量濃度與影響因子有關(guān)的二次響應(yīng)回歸方程(式(1))。
該模型可以預(yù)測(cè)自變量與響應(yīng)變量(Y)之間的關(guān)系，并采用Fisher統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)進(jìn)行方差分析(ANOVA)，以獲得變量與響應(yīng)之間的交互作用，評(píng)估“擬合優(yōu)度”質(zhì)量。擬合模型的質(zhì)量用決定系數(shù)R2和調(diào)整后的R2表示，在同一程序中采用Fisher的F檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)顯著性。模擬項(xiàng)的選擇或拒絕是基于P值(概率)的95%置信水平。對(duì)方程進(jìn)行方差分析和信度分析結(jié)果，見表3。
二次響應(yīng)面回歸模型可信度分析結(jié)果表明，決定系數(shù)為0.9943，調(diào)整后的決定系數(shù)為0.9840，預(yù)測(cè)決定系數(shù)為0.9408，信噪比為34.0434，標(biāo)準(zhǔn)差為1.40，變異系數(shù)為3.46%。二階回歸方程模型F=96.42(>1)，P<0.0001，信噪比為34.0434(>4)，表明模型擬合準(zhǔn)確。失擬項(xiàng)P值表示模型與實(shí)際實(shí)驗(yàn)差異程度，本模型失擬項(xiàng)P值為0.5497(>0.05)，失擬項(xiàng)差異性不顯著。該方程的決定系數(shù)R2=0.9943，變異系數(shù)為3.46%(<10%)，表明模擬與實(shí)際擬合較好，擬合的可信度和精密度較高。
由圖5可以看出，預(yù)測(cè)值與真實(shí)值的偏差較小，得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布，真實(shí)值的殘差總體上較小。因此，二次響應(yīng)回歸模型具有較好的擬合度。氟離子質(zhì)量濃度的真實(shí)值基本分布在直線上或靠近兩側(cè)，說明真實(shí)值與預(yù)測(cè)值有較高的擬合度。證明了擬合二次響應(yīng)回歸模型的可靠性。
2.6 響應(yīng)曲面分析
響應(yīng)曲面法克服了正交實(shí)驗(yàn)不能給出直觀圖形的缺陷。根據(jù)二次方程模型，分別做出實(shí)驗(yàn)因素間交互作用的三維立體響應(yīng)曲面圖，考察某個(gè)因素固定在中心值不變的情況下，其他2個(gè)因素的交互作用對(duì)氟離子去除率的影響，結(jié)果見圖6。由圖6(a)可看出，r和pH的交互作用較明顯。pH為6.0~7.0時(shí)，氟離子去除率呈現(xiàn)出先升高，后下降的趨勢(shì)，pH在6.5附近去除率達(dá)到最高。由圖6(b)可以看出，r和凝聚時(shí)間的交互作用不明顯，整體呈較平緩狀態(tài)，凝聚時(shí)間為1~3min時(shí)，對(duì)氟離子去除率影響較小。隨著r的增加，氟離子去除率逐漸增加。由圖6(c)可以看出，pH和凝聚時(shí)間的交互作用不明顯。同樣，pH為6.0~7.0時(shí)，氟離子去除率呈先升高后下降的趨勢(shì)，pH在6.5左右去除率達(dá)到最高。凝聚時(shí)間為1~3min時(shí)，曲面平緩，說明凝聚時(shí)間對(duì)氟離子去除率影響較小。
2.7 模型求解及驗(yàn)證
模型預(yù)測(cè)的最佳實(shí)驗(yàn)條件：r=19.04，pH為6.5，凝聚時(shí)間為2.90min。根據(jù)模型預(yù)測(cè)進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表4。
在模型預(yù)測(cè)的最佳實(shí)驗(yàn)條件下，模擬實(shí)驗(yàn)平均去除率為56.44%，而理論去除率預(yù)測(cè)值為56.46%。由此可知，實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值的誤差為0.02%，表明采用此二次響應(yīng)曲面預(yù)測(cè)優(yōu)化得到的最佳實(shí)驗(yàn)條件可靠。
2.8 PAC混凝機(jī)理分析
PAC作為最常用的無機(jī)高分子絮凝劑，很多研究者對(duì)其混凝機(jī)理做了探究。通常認(rèn)為，PAC是一種含有羥基的聚合物，有很強(qiáng)的界面吸附能力，是庫侖力、分子間范德華力、憎水斥力以及羥基與表面的鍵合力等多種因素綜合作用的結(jié)果。靜電庫侖力、分子間范德華力、憎水斥力隨著聚合物電荷及分子質(zhì)量的增大而增大，使水中PAC最大限度接近顆粒表面，大大提高了混凝效率。Al3+在溶液中水解，產(chǎn)生羥基多核絡(luò)合物，水解過程見式(2)。
Al3+的各種水解狀態(tài)就是鋁鹽的水解-聚合-沉淀的動(dòng)力學(xué)過程。其形態(tài)和結(jié)構(gòu)特征主要取決于水解反應(yīng)中的2種轉(zhuǎn)化過程：一種是鋁鹽在水中的自然溶解及水解過程，即自發(fā)水解；另一種則是鋁鹽溶液中加入強(qiáng)堿導(dǎo)致pH升高而強(qiáng)烈水解的過程，即強(qiáng)制水解。2種轉(zhuǎn)化路徑見圖7。
在PAC絮凝沉淀去除氟離子過程中，PAC投加到水中，利用Al3+與氟離子的絡(luò)合以及鋁鹽水解中間產(chǎn)物和最后生成的Al(OH)3(am)礬花，對(duì)氟離子進(jìn)行離子吸附、離子交換、絡(luò)合作用，從而達(dá)到去除水中的氟離子的目的。在離子吸附過程中，一方面，含氟絮體吸附了帶負(fù)電荷的氟離子，正電荷被部分中和；另一方面，當(dāng)水中陰離子的濃度較高時(shí)，使絮凝過程中形成的Al(OH)3(am)礬花對(duì)氟離子的吸附容量顯著減少，原因在于，在PAC混凝去除氟離子過程中，生成了具有很大比表面積的Al(OH)3(am)絮體，對(duì)氟離子產(chǎn)生氫鍵吸附，氟離子半徑小，電負(fù)性強(qiáng)，使得這一吸附方式容易發(fā)生，由此說明PAC去除氟離子過程中離子吸附是一重要的作用方式。氟離子與氫氧根離子半徑和電荷都較為接近，PAC投加到水中生成的Al12AlO4(OH)247+以及Al(OH)3(am)絮體的氫氧根離子均可以與氟離子發(fā)生交換，反應(yīng)過程見方程式(3)和式(4)。
由此可見，這一過程會(huì)使體系的pH升高，說明離子交換也是鋁鹽除氟的一種重要作用方式。在PAC去除氟離子過程中，絡(luò)合沉淀也起到一定作用，氟離子能與Al3+形成AlF2+、AlF2+、AlF3、AlF4−、AlF52−、AlF63−6種絡(luò)合物。在PAC混凝去除氟離子體系中，這些鋁氟絡(luò)合離子在絮凝過程中會(huì)形成鋁氟絡(luò)合物或夾雜在新形成的Al(OH)3(am)絮體中沉降下來。
3、結(jié)論
1)BBD優(yōu)化法模型預(yù)測(cè)與實(shí)際處理效果基本一致(R2=0.99)。根據(jù)模型預(yù)測(cè)結(jié)果，處理含氟離子礦井廢水最優(yōu)處理工藝參數(shù)：r為19.04，pH為6.5，凝聚時(shí)間為2.90min，氟離子出水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
2)PAC去除礦井廢水中氟離子的影響因素顯著性大小順序?yàn)?/span>r >pH>凝聚時(shí)間，其中r和pH是主要控制因素。
3)在實(shí)際礦井廢水中，弱酸條件有利于PAC通過氟離子絮凝、離子交換和絡(luò)合沉降等多種方式的綜合作用去除氟離子。（來源：中國(guó)礦業(yè)大學(xué) (北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，飲用水科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西潞安環(huán)保能源開發(fā)股份有限公司王莊煤礦，華北水利水電大學(xué)環(huán)境與市政學(xué)院，廣西綠城水務(wù)股份有限公司）
