與全球餐廚垃圾相比，我國(guó)餐廚垃圾具有高含水率（濕基，78%~90%）、高鹽分（濕基，0.5%~3%）、高有機(jī)物含量（干基，蛋白質(zhì)為13%~27%、碳水化合物為55.2%~61.9%）和高油脂（干基，4.6%~42%）等特點(diǎn)，適于厭氧處理。近年來(lái)，我國(guó)政府陸續(xù)支持建設(shè)了一批餐廚垃圾處理處置工程，并逐漸形成了以厭氧處理為主的工藝路線體系，主要采用濕式厭氧發(fā)酵工藝。改善物料流變性有助于改善混合條件，從而提高厭氧處理反應(yīng)器的性能。餐廚垃圾含固率高（濕基，10%~25%）、溶解態(tài)有機(jī)物含量高導(dǎo)致流變性變化較大，有必要進(jìn)一步明確其影響機(jī)制，從而改善流變性、提高厭氧處理性能。
厭氧處理污泥的流變性主要隨物料特性、消化過(guò)程和溫度而變化，其中溶解態(tài)有機(jī)物和顆粒物是影響污泥流變性的重要因素。污泥含固率較高時(shí)，顆粒物是其流變性的主要影響因素；隨著含固率的降低，溶解態(tài)有機(jī)物逐漸成為流變性的主要影響因素。例如，污泥含固率為3.5%~7.7%時(shí)，可溶性有機(jī)物越多，污泥的屈服應(yīng)力與表觀黏度越低。預(yù)處理可以改變污泥形態(tài)和溶解態(tài)有機(jī)物占比，從而顯著影響流變性。Liu等人采用微波/H2O2預(yù)處理含固率為7.88%的污泥，溶解性COD（SCOD）從（4224±17）mg/L增加到（38520±5221）mg/L，使污泥的屈服應(yīng)力從54.51Pa下降到11.08Pa，不僅增強(qiáng)了污泥流動(dòng)性，而且提高了甲烷產(chǎn)率。Dai等人的研究顯示，當(dāng)脫水污泥含固率為16.16%時(shí)，隨著污泥齡（SRT）的延長(zhǎng)，剪切應(yīng)力、黏度、屈服應(yīng)力和稠度指數(shù)逐漸降低，流動(dòng)性能指數(shù)升高。王彥祥的研究表明，對(duì)于TS>20%的餐廚垃圾，隨著TS的增加，污泥黏度逐漸增大，流動(dòng)性變差，推測(cè)是污泥中顆粒物含量增加導(dǎo)致污泥顆粒之間的相互作用增強(qiáng)所致。也有研究表明，厭氧處理過(guò)程中，污泥流變特性的變化主要與消化程度有關(guān)，含固率的影響不顯著。上述研究表明，影響污泥流變性的關(guān)鍵因素是污泥中的顆粒態(tài)和溶解態(tài)物質(zhì)，不同預(yù)處理、厭氧處理過(guò)程都能夠改善污泥流變性；但隨著SRT延長(zhǎng)等工藝條件變化，污泥流變性又可能變差。餐廚垃圾的流變性處于從溶解態(tài)物質(zhì)控制到顆粒態(tài)物質(zhì)控制的過(guò)渡區(qū)間，有必要加強(qiáng)關(guān)注。
厭氧處理污泥的流變性主要呈現(xiàn)非牛頓流體特征，具有屈服應(yīng)力值可變、剪切稀化和依時(shí)性等特點(diǎn)。可以通過(guò)模型定量描述流體特性與剪切速率等流動(dòng)特征之間的關(guān)系，常用的模型有冪律模型、Bingham模型、Herschel-Bulkley模型（簡(jiǎn)稱“H-B模型”）等。對(duì)于厭氧污泥混合液，冪律模型符合常見(jiàn)的流變規(guī)律，適于模擬污泥懸浮液流變曲線的剪切稀化區(qū)，但它無(wú)法預(yù)測(cè)低剪切速率和高剪切速率下的恒定黏度。Bingham模型和Herschel-Bulkley模型能夠在污泥流動(dòng)之前和開(kāi)始流動(dòng)時(shí)描述污泥的流動(dòng)特征，適于描述和分析反應(yīng)器的流動(dòng)死區(qū)。但Bingham模型不能有效地描述污泥的整體流變特性，特別是在固體含量較高的情況下。HerschelBulkley模型是一種非線性Bingham模型，采用冪律表達(dá)式代替Bingham模型中的塑性黏度項(xiàng)，從而能夠更準(zhǔn)確地描述污泥假塑性或剪切稀化特性以及屈服應(yīng)力。
因此，筆者以餐廚垃圾濕式厭氧發(fā)酵工藝為研究對(duì)象，通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)采集北京某餐廚垃圾處理工程的厭氧處理污泥，考察餐廚濕法厭氧處理污泥的流變性特征和影響因素，并分析污泥流變性的成因，以期為餐廚垃圾厭氧處理提質(zhì)增效提供科學(xué)依據(jù)。
1、實(shí)驗(yàn)材料和方法
1.1 樣品采集與預(yù)處理
1.1.1 樣品采集
北京市某餐廚垃圾綜合處理廠的設(shè)計(jì)規(guī)模為930t/d，其中分選垃圾為150t/d，干法厭氧處理餐廚垃圾為380t/d，濕法厭氧處理餐廚垃圾為400t/d。濕法厭氧處理采用37℃中溫厭氧處理，工藝流程見(jiàn)圖1。實(shí)驗(yàn)樣品取自餐廚垃圾濕法厭氧處理1號(hào)罐底部。采集的樣品用冰袋冷藏和運(yùn)輸。
1.1.2 樣品預(yù)處理
為避免污泥樣品中大顆粒物質(zhì)對(duì)流變測(cè)試產(chǎn)生影響，將污泥過(guò)100目篩去除大顆粒物質(zhì)。過(guò)篩后，測(cè)定污泥的pH和電導(dǎo)率。樣品的主要理化特性參數(shù)如下：TS為（3.76±0.02）%，VS/TS為（57.4±0.01）%，pH為7.74±0.05，氨氮為（1.95±0.16）mg/L，TOC為（3770.50±232.99）mg/L，多糖為（16.83±4.84）mg/L，蛋白質(zhì)為（57.29±0.63）mg/L，電導(dǎo)率為（32.25±0.07）mS/cm。
將過(guò)篩后的污泥樣品離心（3500r/min，10min）分離濃縮污泥和上清液。將濃縮污泥加去離子水稀釋，得到TS含量分別為2%、4%和6%的污泥樣品，用于考察不同污泥濃度對(duì)流變的影響；將上清液用于分析溶解態(tài)有機(jī)物對(duì)流變的影響。所有樣品設(shè)置兩個(gè)平行。
1.2 污泥流變性分析
采用旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行污泥流變性的分析，該流變儀的轉(zhuǎn)子半徑為13.331mm、量杯半徑為14.460mm，剪切速率范圍為1~450s-1，剪切速率呈指數(shù)變化，采用旋轉(zhuǎn)流變儀自帶的加熱裝置保持和控制污泥樣品的溫度，溫度誤差在±0.1℃。在每次測(cè)量之前先以最高剪切速率即450s-1預(yù)剪切5min，然后再靜置1min，目的是消除污泥本身的記憶性。采用Herschel-Bulkley模型和Bingham模型分別擬合數(shù)據(jù)，得到屈服應(yīng)力、流動(dòng)性指數(shù)和稠度指數(shù)。
式中：τ為剪切應(yīng)力，Pa；τ0為屈服應(yīng)力，指流體開(kāi)始流動(dòng)時(shí)施加在流體上的應(yīng)力，Pa；k為稠度指數(shù)，Pa·sn；γ為剪切速率，s-1；n為流動(dòng)性指數(shù)。當(dāng)n和τ0值分別為1和0時(shí)，k值等于表觀黏度。較低的τ0和k以及較高的n值表征流體有較好的流動(dòng)性。
式中：A為賓漢塑性黏度，Pa·s；x為剪切速率，s-1；其他參數(shù)同上。
1.3 污泥流變性的影響因素分析
在不同溫度條件下考察顆粒物分布、溶解態(tài)有機(jī)物對(duì)污泥流變性的影響。本研究共設(shè)計(jì)了12、20、37、55和80℃五個(gè)溫度梯度，分別模擬冬季、常溫、中溫、高溫和蛋白質(zhì)變性點(diǎn)溫度。
厭氧處理污泥的TS、VS含量分別采用105℃烘干法和600℃灼燒法測(cè)定；粒徑分布采用激光粒度分析儀測(cè)定。采用高效液相色譜-凝膠色譜（HPLC-GPC）分析不同溫度下污泥上清液和污泥中溶解態(tài)有機(jī)物的分子質(zhì)量分布；采用三維熒光光譜儀分析污泥上清液的有機(jī)物組分；采用總有機(jī)碳分析儀測(cè)定TOC含量；厭氧處理污泥過(guò)0.45μm水系聚醚砜濾膜后，分別采用修正Lowry法和Dubious分光光度法測(cè)定溶解性蛋白質(zhì)和多糖含量。
1.4 統(tǒng)計(jì)分析
采用Canoco5軟件，對(duì)顆粒態(tài)和溶解態(tài)有機(jī)物、溫度、粒徑等影響污泥流變性的因素進(jìn)行冗余分析，明確影響污泥流變性的主要因素及其貢獻(xiàn)。
2、結(jié)果與討論
2.1 溫度對(duì)污泥流變性的影響
當(dāng)污泥濃度一定時(shí)，不同溫度對(duì)污泥流變性的影響如圖2所示�？梢钥闯�，隨著溫度的上升和剪切速率的增大，污泥黏度逐漸降低，原因是溫度升高導(dǎo)致分子間的運(yùn)動(dòng)速率加快，且隨著剪切速率的增大，污泥中的顆粒物沿著剪切速率的方向被剪切和拉伸，兩種因素使得污泥黏度逐漸降低。但當(dāng)TS為2%、剪切速率3s-1時(shí)，80℃的污泥黏度低于55℃的污泥黏度。在剪切速率增大的過(guò)程中，由于剪切力的作用，污泥中顆粒物之間的締合發(fā)生解散，較小的顆粒沿作用力方向形成隊(duì)列而使得污泥黏度減小。
2.2 污泥濃度對(duì)污泥流變性的影響
在溫度一定時(shí)，隨著污泥濃度的提高污泥黏度也在增大（見(jiàn)圖3）。在常溫至中溫區(qū)間，上清液的黏度與TS=2%的污泥黏度大小和變化趨勢(shì)非常接近，表明在TS含量較小（<2%）的條件下，污泥中可溶性有機(jī)物對(duì)污泥的流變性貢獻(xiàn)率較大。在圖3（b）~（d）中，TS≥4%的污泥流變曲線與TS≤2%的污泥流變曲線相比出現(xiàn)較大躍升，并且溫度越高曲線之間的差距越大，隨著剪切速率的提高曲線差距逐漸減小，表明在TS≥4%時(shí)可溶性有機(jī)物對(duì)流變性的貢獻(xiàn)率減小，顆粒物和污泥絮體對(duì)流變的影響占主要因素。隨著溫度進(jìn)一步升高，可溶性有機(jī)物對(duì)流變的影響越來(lái)越小，推測(cè)可能與有機(jī)物的分子質(zhì)量和蛋白質(zhì)水解變性有關(guān)。
對(duì)于不同TS含量的污泥，剪切速率提高時(shí)黏度的降低幅度不一致，在相同的剪切速率變化下，TS含量越高則動(dòng)力黏度的變化量也越大。TS含量越低，隨著剪切速率的增大則動(dòng)力黏度越容易趨向穩(wěn)定。這可能是因?yàn)?/span>TS含量越低，顆粒之間的相互作用越不明顯，而高TS含量的污泥黏度趨于穩(wěn)定所需的剪切速率更大。隨著餐廚垃圾厭氧處理過(guò)程的進(jìn)行，其混合液的含固率會(huì)逐漸降低。當(dāng)含固率降到4%以下時(shí)，中溫厭氧處理和高溫厭氧處理的混合液流動(dòng)特性已經(jīng)較為接近。
2.3 模型擬合分析
以溫度為37℃、TS含量為2%的污泥為例，采用Bingham模型和Herschel-Bulkley模型擬合分析污泥濃度和溫度對(duì)污泥黏度的影響，擬合曲線如圖4所示。Herschel-Bulkley模型的擬合程度高于Bingham模型，這表明Herschel-Bulkley模型更適合描述本研究的餐廚垃圾厭氧處理污泥流變性特征，具體參數(shù)見(jiàn)表1。
在污泥濃度一定的條件下，k值隨溫度的升高逐漸減小，說(shuō)明溫度升高則污泥流變性增強(qiáng)；而n值隨溫度的升高逐漸增加，表明升溫導(dǎo)致污泥的非牛頓特征逐漸減弱，污泥黏度趨于穩(wěn)定，這可能是因?yàn)闇囟壬仙涌炝宋勰喾肿娱g的運(yùn)動(dòng)速率，增大了分子間距，減小了內(nèi)摩擦力，進(jìn)而導(dǎo)致污泥黏度降低。
2.4 污泥流變性成因分析
2.4.1 顆粒物粒徑對(duì)流變性的影響
圖4顯示，剪切應(yīng)力隨著剪切速率的提高而增大，并且隨著溫度的升高，剪切應(yīng)力曲線趨于平滑，說(shuō)明在剪切速率相同時(shí)溫度越高則污泥黏度越小，與前文得出的結(jié)果一致。TS含量越高，污泥的剪切應(yīng)力越大。溫度相同時(shí)，污泥的剪切應(yīng)力隨含固率的提高而成比例變化，通過(guò)圖5所示的污泥粒徑分布曲線可以看出，3種濃度的污泥粒徑分布具有較好的一致性，由此推測(cè)剪切應(yīng)力變化的原因可能是，污泥中的顆粒物含量雖有所不同，但其中的顆粒物粒徑分布比例相似。
污泥本身的復(fù)雜性質(zhì)使得其流變性同時(shí)受多種因素影響，不僅受顆粒物粒徑的影響，同時(shí)也受其他因素的影響。污泥絮體受到溫度升高或剪切力等外在因素的影響會(huì)發(fā)生解體，使得其粒徑減小，同時(shí)釋放大量可溶性有機(jī)物（多糖、蛋白質(zhì)等）。Wang等人以玉米加工廢水的顆粒污泥為研究對(duì)象，采用流變學(xué)方法表征厭氧顆粒污泥，發(fā)現(xiàn)顆粒污泥隨著顆粒尺寸的減小呈現(xiàn)流化趨勢(shì)，較大粒徑的顆粒污泥因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，其屈服應(yīng)力高于較小粒徑的顆粒污泥；Li等人的研究結(jié)論卻與之相反，他們以再生水廠的厭氧處理污泥為進(jìn)料，分析了反應(yīng)器在穩(wěn)定運(yùn)行條件下的污泥粒徑和流變參數(shù)，結(jié)果表明，在給定的TS含量下，粒徑越小，屈服應(yīng)力上升越明顯。因?yàn)楫?dāng)TS含量一定時(shí)，粒徑的減小意味著污泥顆粒之間的接觸面和顆粒數(shù)量的增加，從而導(dǎo)致更頻繁的相互作用。污泥絮體解體導(dǎo)致污泥粒徑減小，理論上會(huì)使黏度增加，但絮體破裂會(huì)釋放出大量可溶性有機(jī)物，這有助于污泥流動(dòng)。所以從機(jī)理上，多數(shù)顆粒態(tài)對(duì)污泥流變性的影響可通過(guò)污泥粒徑分布機(jī)理對(duì)流變的影響來(lái)解釋。污泥表現(xiàn)出的流變性是多因素共同作用的結(jié)果。
2.4.2 溶解態(tài)有機(jī)物對(duì)流變性的影響
如圖2（b）所示，在低剪切速率（<3s-1）時(shí)，80℃的污泥黏度大于55℃的污泥黏度，這可能與蛋白質(zhì)變性有關(guān)。Jin等人研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)高溫厭氧處理，污泥中的主要生物聚合物為變性和去折疊的蛋白質(zhì)分子，并且變性蛋白質(zhì)通過(guò)改變結(jié)合水的含量而影響污泥黏度。為了驗(yàn)證這一假設(shè)，本研究考察了不同溫度下（37、55和80℃）TS含量為2%的污泥的分子質(zhì)量分布特征，如圖6所示。
由圖6可知，80℃時(shí)分子質(zhì)量>105u的有機(jī)物含量增多，進(jìn)而降低了污泥流變性，所以在低剪切速率下80℃時(shí)的上清液黏度大于55℃時(shí)的上清液黏度；但隨著剪切變稀作用和高溫下EPS破碎釋放出溶解態(tài)有機(jī)物，使得在剪切速率>3s-1時(shí)80℃的上清液黏度低于55℃的上清液黏度。而在TS≥4%時(shí)又恢復(fù)了溫度和黏度的負(fù)相關(guān)性，原因是TS含量的增大使得污泥中顆粒物含量增加，顆粒物對(duì)流變性的影響占主要地位。另外，與常溫和中溫相比，高溫厭氧處理顯著改善了餐廚垃圾的流動(dòng)性，但高溫下蛋白質(zhì)可能發(fā)生變性或結(jié)構(gòu)變化，Forster等人曾提出減少束縛水可以降低污泥黏度和屈服應(yīng)力，隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，更多的有機(jī)物和自由水溶解到液相，從而對(duì)污泥黏度產(chǎn)生影響。
從圖2（a）可以看出，在12、20和37℃下，當(dāng)施加的剪切速率為1s-1時(shí)，污泥上清液黏度的減小量均呈等差變化，隨溫度的上升黏度減少量在20mPa·s左右，但溫度升高至55℃以后，黏度較37℃時(shí)有較大降幅，達(dá)到了30mPa·s左右，這可能與有機(jī)物含量的變化有關(guān)，為了驗(yàn)證該猜想，測(cè)定了37、55和80℃下上清液的三維熒光光譜和TOC濃度，結(jié)果如表2和圖7所示。三維熒光光譜可劃分為5個(gè)區(qū)域（Ⅰ~Ⅴ），分別代表芳香類蛋白質(zhì)Ⅰ、芳香類蛋白質(zhì)Ⅱ、富里酸類物質(zhì)、溶解性微生物代謝產(chǎn)物類物質(zhì)（SMP）、腐殖酸類物質(zhì)。
如表2和圖7所示，隨著溫度的升高，污泥上清液中的有機(jī)物發(fā)生了變化，溶解性有機(jī)物增多。例如，芳香類蛋白質(zhì)Ⅰ的熒光強(qiáng)度從2937增加到4060，而腐殖酸類物質(zhì)的熒光強(qiáng)度降至很低，表明上清液中的腐殖酸類物質(zhì)在升溫過(guò)程中降解成小分子的芳香類蛋白質(zhì)Ⅰ，原因可能是溫度升高后EPS解體，可溶性EPS（SB-EPS）含量增加，使得污泥結(jié)構(gòu)更加疏松，更多的自由水可以釋放出來(lái)，導(dǎo)致污泥流變性增強(qiáng)。Zhang等分析了酸化和厭氧中溫消化污泥的EPS組分變化，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)處理后污泥的有機(jī)物種類和含量發(fā)生了變化，其中緊密結(jié)合型EPS（TB-EPS）和疏松型EPS（LB-EPS）向SB-EPS轉(zhuǎn)移，尤其是SMP含量增加，使得污泥結(jié)構(gòu)更疏松，流變性增強(qiáng)。55和80℃時(shí)污泥上清液的TOC濃度相差較少，三維熒光光譜圖中的峰分布也較類似，可能是因?yàn)檫@兩種溫度下污泥上清液的黏度接近。
2.5 污泥流變性成因分析
基于Herschel-Bulkley模型擬合分析結(jié)果，考察污泥的屈服應(yīng)力τ0、稠度指數(shù)k和流動(dòng)性指數(shù)n與溫度及污泥濃度的關(guān)系，結(jié)果如圖8所示。
由圖8（a）~（c）可知，在一定污泥濃度（TS=2%）下，稠度指數(shù)k與溫度顯著負(fù)相關(guān)（r=-0.9080），流動(dòng)性指數(shù)n與溫度顯著正相關(guān)（r=0.9564），這均說(shuō)明溫度升高則污泥流變性增強(qiáng)；而屈服應(yīng)力τ0與溫度沒(méi)有顯著相關(guān)性，屈服應(yīng)力沒(méi)有隨著溫度的升高而逐漸降低。因?yàn)榍?yīng)力很難被評(píng)估，目前關(guān)于屈服應(yīng)力是否存在仍有很大的爭(zhēng)議。目前在確定材料屈服應(yīng)力的流變模型和實(shí)驗(yàn)方法方面存在差異，例如，Miryahyaei等認(rèn)為屈服應(yīng)力的測(cè)量可能受到壁面滑移和端部效應(yīng)的影響，導(dǎo)致測(cè)得的應(yīng)力值存在誤差。但流動(dòng)性指數(shù)n的增大和稠度指數(shù)k的減小可以說(shuō)明厭氧處理破壞了污泥的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，尤其污泥表觀黏度在高溫厭氧處理后降低，這可能與污泥絮體破裂有關(guān)，絮體破裂導(dǎo)致更多的EPS釋放，進(jìn)而增強(qiáng)了污泥流變性。如圖8（d）~（e）所示，在溫度為37℃條件下，稠度指數(shù)k與污泥濃度顯著正相關(guān)（r=0.9477），流動(dòng)性指數(shù)n與污泥濃度顯著負(fù)相關(guān)（r=-0.9894），這說(shuō)明污泥濃度增加則污泥流變性減弱；但屈服應(yīng)力τ0與污泥濃度沒(méi)有顯著相關(guān)性，原因同上。
為了更直觀地反映溫度、含固率、溶解態(tài)有機(jī)物以及粒徑分布對(duì)流變性的影響，將以上因素進(jìn)行了冗余分析，結(jié)果如圖9所示（圖中“TS6T80”表示TS=6%、溫度=80℃，其他以此類推）。
從圖9可以看出，溫度以及溶解態(tài)有機(jī)物中的芳香類蛋白質(zhì)Ⅰ、腐殖酸、富里酸和SMP等因素與污泥的流動(dòng)性指數(shù)n呈正相關(guān)，這說(shuō)明溫度和溶解態(tài)有機(jī)物是影響污泥流變性的重要因素；并且溫度與芳香類蛋白質(zhì)Ⅰ、腐殖酸、富里酸等溶解態(tài)有機(jī)物之間的夾角余弦值為正，說(shuō)明溫度升高則溶解態(tài)有機(jī)物增多，污泥流變性增強(qiáng)。TS和粒徑分布與稠度指數(shù)k呈正相關(guān)，這是因?yàn)殡S著含固率的增加，污泥顆粒間的相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致了污泥黏度的增加。因?yàn)榇嬖谡`差的影響，使得τ0的數(shù)據(jù)并不理想，故對(duì)τ0的影響因素不進(jìn)行過(guò)多分析。
3、結(jié)論
①對(duì)于餐廚垃圾厭氧處理污泥，隨著TS含量的增大，污泥中的顆粒數(shù)量增多，顆粒之間形成污泥絮體的趨勢(shì)增強(qiáng)，使得流體的流動(dòng)受到更大的阻力，表現(xiàn)為流體動(dòng)力黏度增加。
②溶解性有機(jī)物和顆粒物均對(duì)污泥的流變性有重要影響，當(dāng)TS≤2%時(shí)，污泥的流變性受溶解態(tài)有機(jī)物影響較大；當(dāng)TS≥4%時(shí)，流變性主要受顆粒物的影響。但隨著溫度的升高，顆粒物會(huì)分解成小分子有機(jī)物，導(dǎo)致流變性增強(qiáng)。（來(lái)源：中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境模擬與污染控制國(guó)家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，河北工程大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心水污染控制實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京環(huán)衛(wèi)集團(tuán)環(huán)境研究發(fā)展有限公司）
