厭氧發(fā)酵是一種能夠有效實(shí)現(xiàn)有機(jī)廢物資源化和能源化的生物反應(yīng)過(guò)程。在我國(guó)，餐廚垃圾(FW)每年的產(chǎn)生量約為6×107t，占城市固體廢棄物總量的40%以上。FW主要由易于降解的碳水化合物、蛋白質(zhì)和脂質(zhì)組成，具有較高的產(chǎn)甲烷潛力。但是，單獨(dú)發(fā)酵FW時(shí)，由于FW水解速度較快會(huì)積累揮發(fā)性脂肪酸(VFA)，易發(fā)生系統(tǒng)抑制崩潰的后果。已經(jīng)有研究證明將剩余活性污泥(WAS)添加到FW厭氧發(fā)酵系統(tǒng)提高混合發(fā)酵運(yùn)行性能的可行性。與單獨(dú)FW或WAS厭氧發(fā)酵相比，將2者進(jìn)行厭氧混合發(fā)酵能夠促使微生物發(fā)揮協(xié)同作用，穩(wěn)定厭氧發(fā)酵性能。
目前，有關(guān)FW和WAS厭氧混合發(fā)酵系統(tǒng)的構(gòu)型主要采用間歇進(jìn)料的連續(xù)攪拌反應(yīng)器(CSTR)。然而，CSTR不能實(shí)現(xiàn)污泥停留時(shí)間(SRT)和水力停留時(shí)間(HRT)的有效分離，使得微生物難以持留，難以保障微生物的持續(xù)生長(zhǎng)，而且CSTR的間歇式進(jìn)料方式容易引起負(fù)荷沖擊。動(dòng)態(tài)膜生物反應(yīng)器(DMBR)使用在膜基材表面上沉積/吸附形成的濾餅層作為過(guò)濾層，能有效防止生長(zhǎng)緩慢的厭氧微生物尤其是產(chǎn)甲烷菌的流失，提供了較長(zhǎng)SRT來(lái)維持大量微生物種群生長(zhǎng)。已有研究利用板框內(nèi)置式膜組件，采用連續(xù)流運(yùn)行模式，在2.8g·L-1·d-1的負(fù)荷下，實(shí)現(xiàn)了基于DMBR進(jìn)行玉米秸稈和FW的混合發(fā)酵。連續(xù)流進(jìn)料方式可以有效緩解間歇式進(jìn)料方式引起的基質(zhì)沖擊，增加系統(tǒng)的緩沖能力。目前，有關(guān)連續(xù)流動(dòng)態(tài)膜厭氧混合發(fā)酵系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行的解析鮮見(jiàn)報(bào)道。
在厭氧混合發(fā)酵系統(tǒng)中，基質(zhì)的混合比例是影響厭氧發(fā)酵的關(guān)鍵參數(shù)，李浩等的研究結(jié)果表明，在FW和WAS厭氧混合發(fā)酵過(guò)程中，FW所占比例影響混合發(fā)酵的反應(yīng)速率。同時(shí)，厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的最優(yōu)基質(zhì)混合比也會(huì)隨著系統(tǒng)的長(zhǎng)期運(yùn)行和菌群結(jié)構(gòu)的馴化改變而變化。食微比(F/M)是衡量有機(jī)負(fù)荷的重要參數(shù)，F/M與基質(zhì)種類和接種物中微生物菌群密切相關(guān)，不同的F/M會(huì)影響系統(tǒng)的效能潛力。截至目前，很少有研究考慮基質(zhì)混合比(FW/WAS)和F/M對(duì)厭氧混合發(fā)酵系統(tǒng)長(zhǎng)期運(yùn)行的影響。
本研究構(gòu)建了FW和WAS的外置式動(dòng)態(tài)膜厭氧混合發(fā)酵系統(tǒng)。在連續(xù)流條件下啟動(dòng)動(dòng)態(tài)膜厭氧混合發(fā)酵系統(tǒng)，以實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行；同時(shí)，對(duì)DMBR運(yùn)行過(guò)程中動(dòng)態(tài)膜的形成和固液分離的效果進(jìn)行解析。通過(guò)FW/WAS的產(chǎn)甲烷潛能和動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化連續(xù)流厭氧混合發(fā)酵系統(tǒng)的因素，結(jié)合F/M動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，評(píng)價(jià)FW/WAS與F/M對(duì)連續(xù)流厭氧混合發(fā)酵系統(tǒng)運(yùn)行效能的影響。
1、材料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)裝置
本研究使用的外置式動(dòng)態(tài)膜生物反應(yīng)器如圖1所示。反應(yīng)器的有效體積為9.0L，外部使用水浴層和恒溫槽來(lái)控制反應(yīng)器的溫度為(39±1)℃，基質(zhì)罐連接4℃恒溫冷水浴。外置式膜組件由300目不銹鋼篩網(wǎng)定制加工而成，平均孔徑為48μm，有效過(guò)濾面積為0.047m2。系統(tǒng)的運(yùn)行模式為連續(xù)進(jìn)出料，產(chǎn)生的生物氣通過(guò)水封瓶后用濕式氣體流量計(jì)計(jì)量產(chǎn)氣量。通過(guò)曝氣泵將系統(tǒng)內(nèi)頂空生物氣泵入膜組件腔體底部，對(duì)膜組件進(jìn)行氣擦洗后回流至系統(tǒng)內(nèi)；同時(shí)，通過(guò)反洗曝氣泵將系統(tǒng)內(nèi)頂空生物氣定期泵入膜組件腔體外側(cè)，對(duì)膜組件進(jìn)行氣反洗后回流至系統(tǒng)內(nèi)。當(dāng)膜組件和出料泵間跨膜壓差增加到40kPa時(shí)，開(kāi)啟反洗曝氣泵進(jìn)行氣反洗，反洗強(qiáng)度為10L·min-1，氣反洗時(shí)間為10min。當(dāng)進(jìn)行氣反洗不能提高膜通量時(shí)，通過(guò)增大曝氣泵流量、回流量或氣反洗頻率進(jìn)行調(diào)控。
1.2 基質(zhì)和接種污泥
本研究所采用的FW依據(jù)學(xué)生食堂餐廚剩余物的主要成分進(jìn)行人工模擬配制，WAS取自西安市第五污水處理廠，2者混合后添加微量元素作為最終混合基質(zhì)。啟動(dòng)階段FW和WAS的混合比例為4∶1(基于濕重)，該最優(yōu)混合基質(zhì)比是啟動(dòng)前期批次實(shí)驗(yàn)優(yōu)化的結(jié)果。研究所用接種污泥為FW和WAS中溫厭氧CSTR的排泥，接種體積為9.0L。本研究中使用的FW、WAS、混合基質(zhì)和接種污泥的理化特性如表1所示。
1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)置
設(shè)置DMBR系統(tǒng)的初始OLR和HRT分別為(1.84±0.45)g·L-1·d-1和62.5d，啟動(dòng)運(yùn)行72d，測(cè)定系統(tǒng)的運(yùn)行性能參數(shù)和動(dòng)態(tài)膜截留性能。啟動(dòng)階段運(yùn)行結(jié)束后，采用批次實(shí)驗(yàn)進(jìn)行FW/WAS和F/M參數(shù)優(yōu)化，實(shí)驗(yàn)設(shè)置見(jiàn)表2。FW/WAS批次實(shí)驗(yàn)在F/M為0.145(基于VS)時(shí)共設(shè)置7組，其中2組為FW和WAS單發(fā)酵。F/M批次實(shí)驗(yàn)在FW/WAS為4.4∶1時(shí)共設(shè)置8組。所有批次實(shí)驗(yàn)均在120mL血清瓶中分批進(jìn)行，同時(shí)設(shè)置空白組。其中，空白組與實(shí)驗(yàn)組均設(shè)置2組平行。當(dāng)混合基質(zhì)和接種污泥加入血清瓶搖晃均勻后，用氮?dú)獯得摷s3min，橡皮塞封瓶后置于39℃恒溫?fù)u床內(nèi)，搖床轉(zhuǎn)速為120r·min-1，2min后血清瓶頂空放氣，定時(shí)測(cè)定氣組和氣量。
1.4 測(cè)定項(xiàng)目和方法
TS、VS、COD、堿度和NH4+-N的測(cè)定采用標(biāo)準(zhǔn)方法。pH采用便攜式pH計(jì)進(jìn)行測(cè)定(pHS25型，上海精密科學(xué)儀器有限公司)。蛋白質(zhì)和多糖分別采用Folin-酚試劑法和硫酸-蒽酮法。CH4、CO2、N2、H2和VFA均采用氣相色譜法進(jìn)行測(cè)定。濁度采用便攜式濁度儀(Turb®355IR，德國(guó)賽萊默公司)測(cè)定。采用修正的Gompertz方程(公式1)擬合批次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以確定產(chǎn)甲烷潛力、最大產(chǎn)甲烷速率和延滯期。采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(公式2)進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合可得水解常數(shù)。
式中：P為生物氣產(chǎn)量，mL；P0為生物氣潛能，mL；Rmax為最大生物氣產(chǎn)生速率，mL·d-1；t0為延滯期，d；k為產(chǎn)甲烷速率常數(shù)，d-1。
2、結(jié)果與討論
2.1 反應(yīng)裝置的啟動(dòng)及運(yùn)行性能
在HRT和OLR分別為62.5d和(1.84±0.45)g·L-1·d-1的初始條件下，啟動(dòng)連續(xù)流FW和WAS厭氧混合發(fā)酵動(dòng)態(tài)膜生物反應(yīng)器。反應(yīng)器啟動(dòng)運(yùn)行過(guò)程中，系統(tǒng)的生物氣產(chǎn)量、甲烷產(chǎn)量和甲烷占比如圖2(a)所示。前5d啟動(dòng)過(guò)程中，系統(tǒng)的生物氣產(chǎn)量、甲烷產(chǎn)量和甲烷占比逐漸增加，然后趨于穩(wěn)定。72d的運(yùn)行過(guò)程中，系統(tǒng)的平均生物氣產(chǎn)量達(dá)到(0.60±0.11)L·L-1·d-1，平均甲烷產(chǎn)量達(dá)到(0.41±0.08)L·L-1·d-1，甲烷占比穩(wěn)定在66%~71%，平均甲烷占比達(dá)到69.00%。pH和VFA的變化趨勢(shì)能夠直觀的表明反應(yīng)器的運(yùn)行狀況。如圖2(b)所示，啟動(dòng)過(guò)程中，系統(tǒng)的pH始終穩(wěn)定在7.6~8.0，在產(chǎn)甲烷菌最適pH(7.0~8.0)內(nèi)。本研究VFA最大質(zhì)量濃度僅為284mg·L-1，無(wú)VFA積累現(xiàn)象。這表明，連續(xù)流動(dòng)態(tài)膜混合發(fā)酵系統(tǒng)啟動(dòng)成功。如圖2(c)所示，TVFA/堿度最大值僅為0.024，低于閾值0.4。VFA和TVFA/堿度均未超過(guò)閾值，這表明厭氧發(fā)酵系統(tǒng)穩(wěn)定性良好。厭氧發(fā)酵系統(tǒng)成功啟動(dòng)后，系統(tǒng)的平均TVFA質(zhì)量濃度為(15.9±1.89)mg·L-1，低于產(chǎn)甲烷菌TVFA的抑制濃度5000mg·L-1，相應(yīng)的總堿度為11000~14000mg·L-1，也在穩(wěn)定運(yùn)行范圍內(nèi)。上述結(jié)果表明，連續(xù)流FW和WAS厭氧混合發(fā)酵DMBR啟動(dòng)成功且能穩(wěn)定運(yùn)行。此外，對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行物料平衡分析可知，在該系統(tǒng)基質(zhì)VSS的生物降解轉(zhuǎn)化去除率為84%±3.8%，去除單位質(zhì)量COD的基質(zhì)甲烷產(chǎn)量為(294±13)mL。
2.2 動(dòng)態(tài)膜的截留性能
本實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)器裝置為外置式的柱型動(dòng)態(tài)膜組件，開(kāi)啟出料泵后，反應(yīng)器內(nèi)污泥先通過(guò)回流泵進(jìn)入膜組件腔體內(nèi)部，當(dāng)回流污泥充滿膜組件內(nèi)部腔體后附著在動(dòng)態(tài)膜基材上，逐漸形成過(guò)濾層。在第35d膜組件清洗后，動(dòng)態(tài)膜組件的跨膜壓差、膜通量和濁度變化如圖3所示。前4h，動(dòng)態(tài)膜組件的跨膜壓差快速升高，由8.34kPa增至22.3kPa，相應(yīng)的出料濁度由252NTU降低至90.4NTU，通量降低至0.42L·m-2·h-1，2者均呈現(xiàn)快速下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)�，�?dòng)態(tài)膜組件腔體內(nèi)充滿了污泥，污泥開(kāi)始附著在動(dòng)態(tài)膜基材上，具有一定的截留效果。從4h至21h，通量降低了約40%(由0.42L·m-2·h-1降至0.25L·m-2·h-1)，濁度也降至100NTU以下，表明動(dòng)態(tài)膜逐漸形成。隨著過(guò)濾過(guò)程的進(jìn)行，通量下降速度減緩，出料濁度趨于穩(wěn)定。約40h后，出料濁度穩(wěn)定在50NTU，通量在0.2L·m-2·h-1左右。動(dòng)態(tài)膜層逐漸增厚，進(jìn)入穩(wěn)定過(guò)濾階段，具有穩(wěn)定的截留效果。此外，當(dāng)跨膜壓差增至40kPa時(shí)，進(jìn)行動(dòng)態(tài)膜氣反洗后，能夠快速形成動(dòng)態(tài)膜，相應(yīng)的壓差逐漸增加(如圖3)，長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中動(dòng)態(tài)膜跨膜壓差呈現(xiàn)周期性變化。袁宏林等采用相同材質(zhì)和孔徑的動(dòng)態(tài)膜基材，以玉米秸稈和FW為混合基質(zhì)進(jìn)行厭氧混合發(fā)酵，也獲得了較優(yōu)的固液分離效果，相應(yīng)的有機(jī)物截留率達(dá)到95.9%，與本研究動(dòng)態(tài)膜截留效果相當(dāng)。通過(guò)借用在大孔徑膜基材上形成的濾餅層作為過(guò)濾層，能夠?qū)鹘y(tǒng)膜生物反應(yīng)器運(yùn)行中存在的“膜污染”瓶頸問(wèn)題轉(zhuǎn)化為過(guò)濾層加以利用。本研究雖然對(duì)動(dòng)態(tài)膜的過(guò)濾周期進(jìn)行了表征，但仍需進(jìn)一步解析動(dòng)態(tài)膜濾餅層的過(guò)濾機(jī)理。此外，對(duì)接種物、運(yùn)行末期動(dòng)態(tài)膜濾餅層和系統(tǒng)排泥進(jìn)行宏全基因組菌群分析可知：混合發(fā)酵系統(tǒng)以細(xì)菌為主，其中細(xì)菌主要包括Bacteroidetes(30.5%~44.6%)、Chloroflexi(10.5%~24.5%)和Firmicutes(23.1%~36.5%)，古菌主要包括Methanosarcina(53.0%~97.9%)和Methanobacterium(0.16%~18.7%)。不同的微生物菌群結(jié)構(gòu)組成及其變化，對(duì)于動(dòng)態(tài)膜的形成和過(guò)濾效能均有一定程度的影響，但其作用機(jī)理仍需進(jìn)一步研究。
為進(jìn)一步揭示動(dòng)態(tài)膜過(guò)濾截留效能的周期穩(wěn)定性，在反應(yīng)器運(yùn)行的第7、15、21、28、41、53和60d取樣分析動(dòng)態(tài)膜過(guò)濾液中TCOD、蛋白質(zhì)及多糖質(zhì)量濃度。如圖4(a)所示，出料TCOD均低于3g·L-1，且動(dòng)態(tài)膜對(duì)TCOD的截留率可達(dá)到99.5%，最終可穩(wěn)定在99%以上。這表明，該外置式動(dòng)態(tài)膜組件可實(shí)現(xiàn)較好的出料質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)有機(jī)物和微生物的穩(wěn)定截留。如圖4(b)所示，經(jīng)過(guò)動(dòng)態(tài)膜出料的蛋白質(zhì)和多糖質(zhì)量濃度均低于300mg·L-1，相應(yīng)的蛋白質(zhì)和多糖截留率均不低于95%。其中，出料蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度始終高于多糖，主要由于混合基質(zhì)中蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度是多糖質(zhì)量濃度的3倍以上(表1)；同時(shí)，出料蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度逐漸下降，相應(yīng)的去除率逐漸增加。分析其原因主要是，由于形成的動(dòng)態(tài)膜對(duì)蛋白質(zhì)的截留效果逐漸增強(qiáng)；相反，出料多糖質(zhì)量濃度略有增加，相應(yīng)的多糖截留率略有降低，但仍維持較高水平(>95%)，也與動(dòng)態(tài)膜的過(guò)濾效能密切相關(guān)。動(dòng)態(tài)膜濾餅層中蛋白質(zhì)和多糖以及凝膠層對(duì)混合發(fā)酵系統(tǒng)中物質(zhì)的截留作用是目前膜生物反應(yīng)器探究的熱點(diǎn)，相應(yīng)的過(guò)濾截留機(jī)理有待進(jìn)一步深入解析，以實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)膜對(duì)蛋白質(zhì)和多糖的截留調(diào)控。
2.3 運(yùn)行參數(shù)的優(yōu)化調(diào)控
1)FW/WAS的優(yōu)化。
如表3所示，一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和修正的Gompertz模型的擬合相關(guān)系數(shù)分別為0.971~0.991和0.975~0.987。這表明，2者均可較好地?cái)M合FW和WAS厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的累積產(chǎn)甲烷量。FW和WAS混合發(fā)酵的t0值趨近于0，表明FW和WAS混合發(fā)酵產(chǎn)甲烷基本無(wú)延滯期。在F/M為0.206條件下，不同FW/WAS的單位基質(zhì)累積產(chǎn)甲烷量如圖5所示。當(dāng)厭氧發(fā)酵時(shí)間約為15d時(shí)，FW/WAS等于4∶1和4.4∶1的單位基質(zhì)累積產(chǎn)甲烷量明顯高于3∶1、5∶1和6∶1時(shí)的單位基質(zhì)累積產(chǎn)甲烷量。這表明，FW/WAS等于4∶1或4.4∶1時(shí)，FW和WAS混合發(fā)酵產(chǎn)甲烷的互促效果最佳。在FW/WAS為4∶1和4.4∶1時(shí)，運(yùn)用Gompertz模型擬合分析可得P0和Rmax，如表3所示�？煽闯�，在4.4∶1時(shí)，可獲得更高的產(chǎn)甲烷潛能和最大生物氣產(chǎn)率。如圖6所示，當(dāng)FW/WAS為4∶1和6∶1外，混合發(fā)酵的實(shí)際甲烷產(chǎn)率相對(duì)于單獨(dú)發(fā)酵的加權(quán)平均值(即理論甲烷產(chǎn)量)均有不同程度的提升(7.1%~15.2%)。其中，FW/WAS為4.4∶1時(shí)，相應(yīng)的甲烷產(chǎn)量提升率最高。對(duì)比先前優(yōu)化結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，FW和WAS厭氧混合發(fā)酵系統(tǒng)經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期馴化，最優(yōu)基質(zhì)混合比由初始最優(yōu)值4∶1逐漸變?yōu)?/span>4.4∶1。因此，定期調(diào)整優(yōu)化FW/WAS有利于厭氧混合發(fā)酵系統(tǒng)獲得更高的產(chǎn)甲烷效能。
2)F/M實(shí)驗(yàn)。
將FW/WAS的最優(yōu)值4.4∶1作為基質(zhì)混合比，使用相同接種物評(píng)價(jià)F/M的影響。不同F/M下，FW和WAS厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的累積產(chǎn)甲烷量如圖7所示。當(dāng)厭氧發(fā)酵時(shí)間約為12d，F/M分別為0.09、0.176、0.354、0.472、0.567、0.708和0.944時(shí)，相應(yīng)的甲烷產(chǎn)量對(duì)應(yīng)為54.0、94.8、192、236、264、298和317mL。如表3所示，運(yùn)用Gompertz模型模擬分析可知相應(yīng)的產(chǎn)甲烷潛能分別為51、91、166、219、240、277和325mL，模型擬合相關(guān)系數(shù)為0.969~0.994，這表明擬合結(jié)果與實(shí)際吻合較好。此外，FW和WAS混合發(fā)酵的t0值也都趨于0，與前述結(jié)果一致。如圖7和表3所示，當(dāng)F/M為1.42時(shí)，累積產(chǎn)甲烷量和Rmax均為負(fù)值，這表明該結(jié)果無(wú)法用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Gompertz模型擬合。其原因在于，在此負(fù)荷下，產(chǎn)甲烷菌的活性受到嚴(yán)重抑制。當(dāng)F/M由0.090增至0.944時(shí)，累積產(chǎn)甲烷量和P0逐漸增加。當(dāng)F/M為0.944時(shí)，與F/M為0.708相比，Rmax由106mL降至43mL，k由0.575d-1降為0.135d-1，分別降低了59.8%和76.5%。這表明，當(dāng)F/M＞0.708時(shí)，FW和WAS混合發(fā)酵產(chǎn)甲烷的速率減緩。綜上，FW和WAS厭氧混合發(fā)酵的最大耐受F/M為0.944，且當(dāng)F/M＞0.708時(shí)，相應(yīng)的產(chǎn)甲烷速率減緩。
3、結(jié)論
1)在較低的有機(jī)負(fù)荷條件下能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)流FW和WAS厭氧動(dòng)態(tài)膜混合發(fā)酵系統(tǒng)的啟動(dòng)及其長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，且系統(tǒng)堿度緩沖能力強(qiáng)、無(wú)酸累積，系統(tǒng)甲烷產(chǎn)量穩(wěn)定。
2)在連續(xù)流厭氧動(dòng)態(tài)膜系統(tǒng)啟動(dòng)和長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中，能短時(shí)間形成動(dòng)態(tài)膜，且對(duì)TCOD、蛋白質(zhì)和多糖具有良好的截留率(>95%)，固液分離效果顯著且能實(shí)現(xiàn)低濁度出料(<50NTU)。
3)厭氧動(dòng)態(tài)膜混合發(fā)酵系統(tǒng)長(zhǎng)期運(yùn)行后，最優(yōu)混合基質(zhì)比為4.4∶1，同時(shí)，該系統(tǒng)的最大食微比為0.944，為該系統(tǒng)后續(xù)運(yùn)行效能的優(yōu)化提升提供了調(diào)控依據(jù)，以最大限度的快速實(shí)現(xiàn)連續(xù)流動(dòng)態(tài)膜混合發(fā)酵系統(tǒng)的高效穩(wěn)定運(yùn)行。（來(lái)源：西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，西北水資源與環(huán)境生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國(guó)家城市非傳統(tǒng)水資源開(kāi)發(fā)利用國(guó)際科技合作基地，陜西省污水處理與資源化工程技術(shù)研究中心，陜西省環(huán)境工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）
