全氟化合物(Perfluorinatedcompounds,PFCs)是氫原子全部被氟原子取代的碳?xì)浠衔�，具有熱穩(wěn)定性、疏水疏油的優(yōu)良特性，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)和消費(fèi)品等生產(chǎn)生活領(lǐng)域。PFCs所含有的氟原子電負(fù)性高、原子半徑小，較高的碳氟鍵能使其具有高度穩(wěn)定性，在自然環(huán)境中不易被生物降解，在各種環(huán)境介質(zhì)中均有所殘留。作為PFCs前體的最終降解物質(zhì)，PFOS在自然環(huán)境中檢出率最高，其主要通過工業(yè)廢水和市政廢水釋放到天然水體中，威脅水生生物的健康安全，通過食物鏈的傳遞可富集到人體內(nèi)，對(duì)肝臟、內(nèi)分泌、免疫性能等方面產(chǎn)生毒性危害。因此，其污染控制技術(shù)成為研究熱點(diǎn)。
目前，有關(guān)PFOS去除的研究主要集中在物理吸附和化學(xué)催化降解方面。其中物理吸附成本低、可操作性強(qiáng)，易于推廣。有研究表明，PFOS在顆粒狀活性炭上的吸附能力大于560mg·g-1；通過硝酸鹽、碳酸鹽、氯離子改性的礫石對(duì)PFOS的去除率高達(dá)99.7%。人工濕地因低能耗、低成本，廣泛應(yīng)用于污水處理，通過濕地系統(tǒng)中植物吸收富集、填料吸附截留和微生物降解作用，不僅可以去除氮磷等營(yíng)養(yǎng)鹽物質(zhì)，還可以去除金屬離子、新興污染物。CHEN等研究表明，人工濕地對(duì)水體中PFOA和PFOS的去除率分別為77%~82%和90%~95%。
鋁污泥是給水處理過程中的副產(chǎn)品，在給水廠中大量產(chǎn)生，其含有大量的鋁和聚合物，可以吸附污染物，將鋁污泥與沸石、鋼渣等材料混合燒制成顆粒狀填料，可改善填料的理化性質(zhì)，提升污染物的吸附性能。將改性后的鋁污泥填料應(yīng)用于人工濕地中，其含有的鋁、鐵等元素可強(qiáng)化濕地的吸附、沉淀作用，而且有利于系統(tǒng)內(nèi)部微生物的生長(zhǎng)附著和植物根系的穿透。
目前，鋁污泥人工濕地對(duì)含氟水體的凈化效果研究較少。本文基于前期的研究成果，以普通人工濕地為對(duì)照，將鋁污泥填料置于人工濕地裝置內(nèi)，構(gòu)建鋁污泥人工濕地，通過動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)探究了其對(duì)復(fù)合污染水體中C、N、P和PFOS的去除效果，以期為人工濕地在生態(tài)修復(fù)工程中的應(yīng)用提供參考。
1、材料與方法
1.1 人工濕地裝置構(gòu)建
采用PVC塑料制作長(zhǎng)100cm、寬為50cm、高為50cm的長(zhǎng)方體，構(gòu)建人工濕地裝置，距離頂部和底部3cm處分別設(shè)計(jì)進(jìn)水口和出水口。距離裝置頂部0~5cm處鋪設(shè)細(xì)砂石(粒徑0~5mm)，5~20cm處鋪設(shè)沸石(粒徑6~12mm)，20~40cm處鋪設(shè)礫石(粒徑6~12mm)和鋁污泥(粒徑20~30mm)(體積比為3∶1)，40~60cm處鋪設(shè)陶粒(粒徑6~12mm)，構(gòu)成鋁污泥人工濕地；與此結(jié)構(gòu)完全相同，但在20~40cm層不加鋁污泥顆粒，作為普通人工濕地。根據(jù)前期研究，挺水植物蘆葦對(duì)PFCs具有較強(qiáng)耐受能力，所以選取預(yù)培養(yǎng)期生長(zhǎng)狀態(tài)良好的蘆葦，種植于填料頂部，每個(gè)裝置種植4株。實(shí)驗(yàn)共構(gòu)建4個(gè)鋁污泥人工濕地裝置和1個(gè)普通人工濕地裝置。
從給水廠獲取鋁污泥，主要成分為Al2O3，質(zhì)量比為39.45%~46.32%，在鋁污泥中加入加致孔劑，脫水后與沸石混合，加入黏結(jié)劑，放入造粒機(jī)造粒，粒徑為20~30mm，將顆粒烘干(105~120℃)、焙燒(500~600℃)，形成鋁污泥填料。鋁污泥填料體積密度為1.11g·cm-1，孔隙率為39%~44%，比表面積為23.5~37.9m2·g-1。
1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與運(yùn)行
采用人工配制模擬廢水，分別用葡萄糖、腐殖酸鈉、氯化銨、硝酸鉀、磷酸二氫鉀模擬耗氧有機(jī)污染物、NH3-N、TN和TP，正常運(yùn)行階段，耗氧有機(jī)污染物(以COD計(jì))的質(zhì)量濃度為(58.54±4.72)mg·L-1，NH3-N質(zhì)量濃度為(7.25±0.74)mg·L-1，TN質(zhì)量濃度為(18.42±0.37)mg·L-1，TP質(zhì)量濃度為(1.44±0.63)mg·L-1；設(shè)置4個(gè)PFOS質(zhì)量濃度梯度，向水體中投加PFOS標(biāo)液，調(diào)節(jié)初始質(zhì)量濃度分別為0、1、250、5000μg·L-1。
采用自然富集培養(yǎng)、連續(xù)流的方式掛膜，在模擬廢水中投加葡萄糖補(bǔ)充碳源，加速生物膜的培養(yǎng)。系統(tǒng)啟動(dòng)階段每3d取1次出水水樣進(jìn)行檢測(cè)，21d后各污染物削減率趨于穩(wěn)定，視為掛膜成功。掛膜成功后，進(jìn)入正常運(yùn)行階段，運(yùn)行40d，人工濕地采用周期間歇進(jìn)水方式，水力停留時(shí)間設(shè)置為48h，實(shí)驗(yàn)期間每2d收集1次水樣。每個(gè)進(jìn)水條件收集3組實(shí)驗(yàn)水樣，測(cè)試時(shí)每個(gè)樣品進(jìn)行2次測(cè)定。實(shí)驗(yàn)期間，觀察植物生長(zhǎng)情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，采取植物樣品，洗凈后存儲(chǔ)，以測(cè)定植物根、莖、葉中污染物的含量。
1.3 檢測(cè)與分析方法
濕地系統(tǒng)pH、DO、ORP等物理指標(biāo)采用HQ40d便攜式多參數(shù)水質(zhì)分析儀測(cè)定；水體中COD、NH3-N、TN、TP等污染物質(zhì)量濃度參照據(jù)《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)》進(jìn)行測(cè)定；水體中PFOS質(zhì)量濃度參照WANG等的方法，按照固相萃取、洗脫、氮吹步驟進(jìn)行處理測(cè)定。植物樣品采集后，用去離子水洗凈，在105℃下殺青20min，70℃下烘干72h，稱取干重，粉碎后過篩保存。植物中N元素含量采用靛酚藍(lán)比色法測(cè)定，P元素含量采用鉬銻抗比色法測(cè)定。采用excel2003和SPSS18分析處理數(shù)據(jù)，采用origin2019繪制圖表。
2、結(jié)果與分析
2.1 不同PFOS質(zhì)量濃度對(duì)C/N/P去除的影響
在不同PFOS質(zhì)量濃度下，鋁污泥人工濕地中各污染物的質(zhì)量濃度變化如圖1所示。系統(tǒng)運(yùn)行前期，出水中各污染物質(zhì)量濃度波動(dòng)較大且偏高。這是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)開始時(shí)，植物根系仍處于生長(zhǎng)階段，尚未發(fā)育成熟的根系上附著的微生物較少，并且基質(zhì)表面的微生物膜較薄，一定程序上影響污染物的吸收效果。COD值變化如圖1(a)所示。由圖1(a)可以看出，前24d，COD值波動(dòng)較大，后期出水濃度趨于穩(wěn)定。由表1可以看出，當(dāng)PFOS質(zhì)量濃度為1μg·L-1時(shí)，出水COD值與對(duì)照組幾乎沒有差異，去除率約為(62.11±2.48)%；當(dāng)PFOS由250μg·L-1增加至5000μg·L-1時(shí)，出水COD值顯著增大，去除率由(52.47±2.21)%降至(43.62±2.18)%。
由圖1(b)和圖1(c)可以看出，NH3-N與TN質(zhì)量濃度整體上呈現(xiàn)相同的變化趨勢(shì)。當(dāng)PFOS質(zhì)量濃度為1μg·L-1時(shí)，NH3-N、TN出水質(zhì)量濃度與對(duì)照組無顯著差異，分別為2.29mg·L-1和5.08mg·L-1；PFOS質(zhì)量濃度增加至250μg·L-1時(shí)，NH3-N和TN的出水質(zhì)量濃度分別穩(wěn)定在2.93mg·L-1和6.30mg·L-1，去除率分別為(59.58±2.56)%和(65.79±1.87)%；PFOS增加至5000μg·L-1時(shí)，與對(duì)照組相比，NH3-N和TN的去除率分別下降(15.91±2.29)%和(16.12±1.82)%。
與COD、NH3-N和TN相比，濕地出水TP波動(dòng)幅度較小，且18d后出水質(zhì)量濃度基本穩(wěn)定。由圖1(d)可見，PFOS質(zhì)量濃度為250μg·L-1時(shí)，TP出水質(zhì)量濃度為0.45mg·L-1，仍滿足一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)，但是當(dāng)質(zhì)量濃度增大至5000μg·L-1時(shí)，TP出水質(zhì)量濃度為0.55mg·L-1，超出一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)范圍，與對(duì)照組相比，TP去除率降幅約為(10.18±1.22)%。
2.2 2種人工濕地對(duì)C、N、P去除效果的對(duì)比
當(dāng)PFOS達(dá)到250μg·L-1時(shí)，鋁污泥人工濕地對(duì)營(yíng)養(yǎng)鹽的去除受到抑制，所以選取此質(zhì)量濃度進(jìn)行普通人工濕地與鋁污泥人工濕地的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，同時(shí)設(shè)計(jì)對(duì)照組即無PFOS的進(jìn)水條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探究。圖中P0、P1分別代表普通人工濕地在進(jìn)水無PFOS和有PFOS的實(shí)驗(yàn)工況，L0、L1分別代表鋁污泥人工濕地在進(jìn)水無PFOS和有PFOS的實(shí)驗(yàn)工況。
實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)，各濕地出水情況如圖2所示。各污染物總體呈現(xiàn)先快速下降后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)，PFOS存在的情況下，兩濕地出水COD、NH3-N、TN質(zhì)量濃度運(yùn)行24d后趨于穩(wěn)定，TP質(zhì)量濃度在第18天達(dá)到穩(wěn)定，污染物波動(dòng)時(shí)間比無PFOS稍長(zhǎng)，并且出水質(zhì)量濃度均高于對(duì)照組。由表2可見，鋁污泥人工濕地L1對(duì)COD、NH3-N、TN和TP的去除率分別為(52.47±2.21)%、(59.58±2.56)%、(65.79±1.87)%和(68.68±1.47)%，與對(duì)照組L0相比，對(duì)TP去除的降幅最小，僅為(3.67±1.21)%，對(duì)COD去除降幅最大，約為(9.64±2.35)%，對(duì)氨氮和TN的去除降幅在8%左右。普通人工濕地P1對(duì)COD、NH3-N、TN和TP的去除率分別為(42.57±1.87)%、(52.35±1.51)%、(57.02±3.02)%和(59.25±1.84)%，與對(duì)照組相比，去除率分別下降了(10.71±2.00)%、(11.9±1.88)%、(10.46±2.45)%和(6.73±1.71)%，降幅均大于鋁污泥人工濕地。
為了解各濕地系統(tǒng)污染物去除的差異性，對(duì)系統(tǒng)各介質(zhì)中氮磷的含量進(jìn)行測(cè)量計(jì)算，當(dāng)濕地pH>8時(shí)，系統(tǒng)易發(fā)生氨揮發(fā)現(xiàn)象，本實(shí)驗(yàn)中進(jìn)出水pH在7.2~7.8內(nèi)波動(dòng)，因此氨揮發(fā)可忽略不計(jì)，氮磷主要通過植物吸收、填料吸附和微生物作用去除。測(cè)定植物中N、P含量后，用投加總量減去水體中剩余量，再減去植物中含量，即可得通過填料吸附和微生物作用去除的部分。由圖3所示，總體而言，植物體內(nèi)N含量占比較小，P含量占比較大。無PFOS時(shí)，普通人工濕地水體中含(31.17±1.25)gN、(2.64±0.18)gP，植物含(13.48±0.27)gN，(2.32±0.10)gP，被填料吸附和微生物降解的N為(43.78±1.84)g，P為(1.95±0.07)g；進(jìn)水中加入PFOS后，水體中N、P含量分別增加(4.30±1.34)g、(0.44±0.15)g，植物中N含量增加(4.49±0.54)g、P含量減少(0.07±0.01)g。鋁污泥人工濕地中，除植物中P含量在加入PFOS后有所增加外，其余含量變化趨勢(shì)與普通人工濕地相似。根據(jù)含量占比，分析計(jì)算出各介質(zhì)對(duì)N、P的去除貢獻(xiàn)率如表3所示。
2.3 人工濕地對(duì)PFOS的去除效果
在初始質(zhì)量濃度為250μg·L-1時(shí)，鋁污泥人工濕地對(duì)PFOS的去除率為(73.24±2.56)%，比普通人工濕地高(11.99±1.91)%。初始質(zhì)量濃度為1μg·L-1時(shí)，鋁污泥人工濕地對(duì)PFOS去除效果最好，去除率高達(dá)(84.33±1.25)%，隨著質(zhì)量濃度增加至500μg·L-1、5000μg·L-1，PFOS的去除率分別下降至(11.09±1.91)%和(18.99±1.77)%。
現(xiàn)有研究表明，PFOS具有高度穩(wěn)定性，難以被微生物降解，在人工濕地系統(tǒng)中，PFOS通過植物吸收和填料吸附作用得以去除。通過測(cè)定水體、植物中PFOS的含量，得出PFOS在濕地系統(tǒng)中的分布如圖4所示。2個(gè)濕地系統(tǒng)中PFOS在植物中的含量占比均小于填料。初始質(zhì)量濃度為1μg·L-1時(shí)，鋁污泥人工濕地植物中PFOS總質(zhì)量(1.72±0.10)μg，占比為(35.81±1.44)%，分別比質(zhì)量濃度為250μg·L-1和5000μg·L-1時(shí)高出(19.67±1.08)%和(22.94±0.99)%，填料中總質(zhì)量(2.27±0.11)μg，占比為(47.32±1.53)%，分別比質(zhì)量濃度為250μg·L-1和5000μg·L-1時(shí)低(8.91±1.40)%和(4.79±1.28)%。
3、討論
3.1 PFOS對(duì)C、N、P去除的影響
人工濕地對(duì)富營(yíng)養(yǎng)化水體具有較好的凈化效果，但在一定質(zhì)量濃度PFOS的脅迫下，C、N、P的凈化能力均受到抑制作用。由表1可見，在較低質(zhì)量濃度的PFOS下，C、N、P的去除幾乎不受影響，但當(dāng)PFOS質(zhì)量濃度達(dá)到5000μg·L-1時(shí)，與無PFOS相比，鋁污泥人工濕地對(duì)COD、氨氮、TN、TP的去除率分別降低了(18.49±2.13)%、(15.91±2.29)%、(16.12±1.82)%和(10.18±1.22)%。隨著初始PFOS質(zhì)量濃度的增大，濕地對(duì)營(yíng)養(yǎng)鹽去除效果的降幅逐漸增大。這主要?dú)w因于以下2點(diǎn)：一方面，全氟化合物具有一定毒性，高質(zhì)量濃度的PFOS會(huì)破壞濕地系統(tǒng)中微生物活性和群落結(jié)構(gòu)，BAO等研究表明，水體中PFOS含量與細(xì)菌豐度和多樣性呈負(fù)相關(guān)性，當(dāng)全氟化合物質(zhì)量濃度達(dá)到200μg·L-1時(shí)，硝化作用就會(huì)受到明顯的抑制；另一方面，PFOS是一種頑固性表面活性劑，當(dāng)大量的表面活性劑吸附在填料表面時(shí)，會(huì)阻礙微生物群落與水體中污染物的接觸。從各污染物降幅可以看出，NH3-N和COD的降幅較大，TP的降幅最小，這是因?yàn)榱椎娜コ龑?duì)微生物的依賴較小，主要通過鋁污泥的離子交換、絮凝沉淀作用。
3.2 氮磷在人工濕地系統(tǒng)中的分布
當(dāng)進(jìn)水中不含PFOS時(shí)，普通人工濕地中植物對(duì)N的去除貢獻(xiàn)率為23.54%，與LI等的研究結(jié)果相似。而KEIZER-VLEK等的研究表明，植物對(duì)TN的去除貢獻(xiàn)率高達(dá)74%。這可能是因?yàn)楸狙芯恐?/span>TN進(jìn)水質(zhì)量濃度(18mg·L-1)遠(yuǎn)高于KEIZER-VLEK的研究結(jié)果(4mg·L-1)。一般而言，進(jìn)水中營(yíng)養(yǎng)鹽的濃度越低，植物對(duì)去除的貢獻(xiàn)率越高。植物對(duì)P的去除貢獻(xiàn)率超過50%，可見植物吸收是濕地中磷去除的主要途徑，這與KYAMBADD等研究結(jié)果一致。鋁污泥人工濕地中填料吸附和微生物的作用對(duì)氮磷的貢獻(xiàn)均大于普通人工濕地。這是因?yàn)殇X污泥可以通過絡(luò)合、靜電、離子交換等作用強(qiáng)化對(duì)磷的固定，此外，鋁污泥濕地系統(tǒng)pH較大，水體中增多的OH-易與NH4+進(jìn)行中和反應(yīng)。
在PFOS的脅迫作用下，濕地系統(tǒng)各介質(zhì)中N、P分布發(fā)生了變化。與無PFOS相比，進(jìn)水中含有250μg·L-1PFOS時(shí)，水體中N、P占比增大，相應(yīng)的，濕地對(duì)營(yíng)養(yǎng)鹽的去除率下降；植物對(duì)氮磷的去除貢獻(xiàn)均有所上升，表明PFOS對(duì)濕地系統(tǒng)中微生物的影響較大，而植物可以富集全氟化合物，從而減少PFOS的脅迫作用。人工濕地中植物對(duì)氮磷去除貢獻(xiàn)率分別增加10.40%和4.17%，鋁污泥人工濕地僅為4.69%和2.86%。這表明鋁污泥人工濕地系統(tǒng)中填料吸附和微生物作用更具有穩(wěn)定性，與磷去除率降幅小于氮相一致。
3.3 人工濕地對(duì)PFOS的去除效果
濕地在去除營(yíng)養(yǎng)鹽的同時(shí)，對(duì)PFOS也具有一定的去除效果。在進(jìn)水PFOS為250μg·L-1的條件下，鋁污泥人工濕地對(duì)PFOS的去除率為(73.24±2.56)%，去除效果優(yōu)于普通人工濕地，此時(shí)濕地系統(tǒng)pH為7.36，小于鋁污泥的等電點(diǎn)，鋁污泥表面正電荷易于與水體中呈陰離子形態(tài)的PFOS相結(jié)合。
PFOS在兩種濕地系統(tǒng)中分布有所不同。2種人工濕地中填料吸附占比分別為(56.23±1.27)%和(40.28±2.55)%，均大于植物占比。表明在此系統(tǒng)中，填料吸附發(fā)揮主要去除作用。這與QIAO等的研究結(jié)果相似。填料吸附PFOS是一個(gè)物理過程，其吸附速率高于植物吸收；此外，系統(tǒng)中填料量大于植物量，也會(huì)造成填料吸附對(duì)去除PFOS貢獻(xiàn)率增大。鋁污泥人工濕地中填料貢獻(xiàn)率比普通人工濕地高14.64%，與鋁污泥的絮凝特性、表面所帶正電荷有關(guān)。
在不同初始PFOS質(zhì)量濃度下，PFOS在鋁污泥人工濕地各介質(zhì)中分布有所差異。如圖4所示，隨著初始PFOS質(zhì)量濃度的增加，鋁污泥人工濕地對(duì)PFOS的去除能力下降，PFOS在水體中的分布逐漸增大。與低質(zhì)量濃度相比，PFOS在植物中的占比逐漸減小，并且對(duì)PFOS去除的貢獻(xiàn)率下降20.45%~22.77%，表明植物雖然可以富集全氟化合物，但需要控制在其積累和耐受能力范圍之內(nèi)。
4、結(jié)論
1)低質(zhì)量濃度PFOS作用下，鋁污泥人工濕地對(duì)營(yíng)養(yǎng)鹽的去除效果幾乎不受影響，隨著PFOS初始質(zhì)量濃度增加至5000μg·L-1，C、N、P的去除率分別下降了(18.49±2.13)%、(16.12±1.82)%和(10.18±1.22)%。
2)在PFOS脅迫下，普通人工濕地和鋁污泥人工濕地中COD、NH3-N、TN和TP的去除效果均有所降低，鋁污泥人工濕地對(duì)COD、NH3-N、TN和TP的去除降幅分別比普通人工濕地低出(9.90±0.35)%、(7.23±2.04)%、(8.77±2.45)%和(9.43±1.66)%。
3)與普通人工濕地相比，鋁污泥人工濕地對(duì)PFOS的去除率高出8.46%，其中填料吸附貢獻(xiàn)率為(56.23±1.27)%，并且隨著PFOS初始質(zhì)量濃度的增大，植物富集作用逐漸減弱。（來源：江蘇龍騰工程設(shè)計(jì)股份有限公司，江蘇省雨污水資源化利用工程技術(shù)研究中心，南京市生態(tài)河道工程技術(shù)研究中心）
