原油劣質(zhì)化、重質(zhì)化加劇，導(dǎo)致在原油開采與石油煉制過程中，含油廢水排放量大、乳化程度高、處理難度大。電脫鹽廢水是最為典型的含油乳化廢水，是煉廠需要控制的關(guān)鍵特征污染物質(zhì)(油與脂、酚類、硫化物、氨氮和總懸浮顆粒物(TSS))的主要來源。通常，在廢水中浮油含量較高時，需要根據(jù)油水比重差對含油廢水進行一級除油處理，如重力分離、氣浮等。一級處理后，廢水中仍存在大量的乳化油，為高效破乳除油，需要對這類水包油乳化液進行二級處理�，F(xiàn)有污水處理工藝難以解決含油廢水破乳問題，時常造成污水處理系統(tǒng)出水超標。高含油量、強乳化的電脫鹽廢水已成為煉廠最難解決的污染問題之一，如何強化電脫鹽廢水預(yù)處理是石油煉制行業(yè)面臨的巨大挑戰(zhàn)。
近年來，人們越來越重視電化學(xué)污水處理技術(shù)，包括電氧化、電絮凝、電氣浮等，所使用的電極涉及不銹鋼、鋁、鐵、鉑等常用金屬材料。部分電極材料處理工業(yè)廢水的實驗對比結(jié)果見表1。鐵、鋁電極常用于電絮凝工藝。當廢水組成復(fù)雜且含鹽量較高時，常規(guī)物理化學(xué)技術(shù)難以發(fā)揮正常作用，此時電絮凝處理技術(shù)則能突顯優(yōu)勢，可通過化學(xué)反應(yīng)、共沉淀或者膠體物質(zhì)的物理化學(xué)附著等作用去除主要污染物。其中，極板溶解出的金屬離子可形成多種帶電的羥基化形態(tài)，吸附于Al(OH)3(s)或Fe(OH)3(s)等表面，發(fā)揮活性混凝劑作用。陰極產(chǎn)生的氫氣起到氣浮作用，可強化污染物分離。與化學(xué)混凝機理相似，在電絮凝過程中，廢水體系連續(xù)發(fā)生著污染物脫穩(wěn)、顆粒物懸浮以及乳液破乳等反應(yīng)。
電絮凝處理工藝的運行成本主要包括電極材料、電耗、人工、設(shè)備維護、污泥處理等費用，其中電耗和電極材料損耗成本最高。在對電鍍廢水進行電絮凝處理過程中，降低pH可增加陽極消耗，提高pH則導(dǎo)致能耗升高。利用電絮凝處理機械工業(yè)廢水時，若達到95%的COD去除率，鐵電極與鋁電極的成本分別為2.54歐元·m−3和7.16歐元·m−3，前者僅為后者的35%。在電絮凝過程中，陽極氧化形成的金屬陽離子與OH−發(fā)生反應(yīng)，生成金屬氫氧化物膠體，這類物質(zhì)的膠體性狀使氫氧化物吸附于電極表面，形成一層氧化膜，從而降低傳質(zhì)效率而產(chǎn)生電極鈍化影響。當反應(yīng)溫度較高時，電極表面的氧化膜被破壞，鈍化減弱，反應(yīng)活性提高，電流效率隨之升高。由于電脫鹽廢水溫度通常高于60℃，在采用電化學(xué)處理時，能夠有效減緩極板鈍化。此外，利用脈沖電場也可有效控制極板鈍化與極化，提高處理效率并降低運行成本。
為解決石油石化含油廢液破乳難的問題，本研究以電脫鹽廢水為研究對象，利用脈沖電場，考察電絮凝技術(shù)對電脫鹽廢水的處理效果，分析電絮凝的破乳分離機制，明確最佳處理條件，旨在為電化學(xué)技術(shù)高效處理石油石化含油廢液提供參考。
1、實驗材料和方法
1.1 材料
本實驗水樣取自某煉廠電脫鹽反沖洗廢水，pH為7~8，電導(dǎo)率為700~950μS·cm−1，化學(xué)需氧量(COD)為4500~10000mg·L−1，溶解性有機碳(DOC)為300~500mg·L−1，總油為3000~5000mg·L−1。
實驗所用試劑包括正己烷、二氯甲烷等，均為色譜純；鹽酸、無水硫酸鈉、無水乙醇、四氯乙烯等，均為分析純。所用電極材料為鋁板和鐵板，購自實驗反應(yīng)器加工廠。
1.2 分析方法
1)基本水質(zhì)分析。采用水質(zhì)多參數(shù)分析儀(美國哈希公司)測定pH值和電導(dǎo)率；采用化學(xué)需氧量儀(DR/2400型，美國哈希公司)測定COD；采用總有機碳分析儀(multiN/C2100S，德國耶拿公司)測定DOC；根據(jù)國家環(huán)境保護標準(HJ-637-2018)，采用紅外測油儀(Oil480R，北京華夏科創(chuàng)儀器公司)測定總油；采用ICP-OES儀(OPTIMA7000DV，美國PE公司)測定Ca2+、Mg2+；采用離子色譜儀(ICS-2100，美國戴安公司)測定Cl−質(zhì)量濃度。
2)顯微鏡分析。采用顯微鏡(BX53M，日本奧林巴斯公司)觀察電脫鹽廢水處理前后的基本性狀。分別取少量樣品置于載玻片上，在顯微鏡下觀察不同放大倍數(shù)時的形態(tài)。
3)GC-MS分析。根據(jù)《巖石中可溶有機物及原油族組分分析標準》(SYT5119-2008)對電脫鹽廢水進行飽和分分離，采用Trace1310氣相色譜與TSQ8000Evo三重四級桿質(zhì)譜儀聯(lián)用(Thermo,美國)分析飽和分。色譜條件：載氣為99.999%的氮氣，流速為1mL·min−1(恒流條件)，分流比為20∶1；色譜柱為HP-5MS彈性石英毛細柱(30m×0.25mm×0.25μm)，初始柱溫為80℃，維持3min后，以6℃·min−1的速度升溫至280℃并維持5min；進樣量為0.2μL。質(zhì)譜條件：EI離子源電壓為70eV，質(zhì)荷比m/z為35~420。
4)光譜分析。樣品經(jīng)0.45μm醋酸纖維膜過濾后，采用紫外可見吸收-三維熒光光譜儀(Aqualog，日本HORIBA公司)掃描紫外可見光譜(UV-vis)和三維熒光光譜(3D-EEMs)。使用1cm×1cm四面透光石英比色皿，以超純水為空白，對水樣進行連續(xù)掃描。激發(fā)波長(Ex)為200~500nm，發(fā)射波長(Em)為200~600nm，掃描帶寬均為5nm。
采集紫外可見光譜數(shù)據(jù)并進行分析，計算出250nm和365nm處吸光度的比值(E250/E365)，可用來反映有機物的芳香度和分子質(zhì)量。同時，計算出254nm波長下的吸收系數(shù)與DOC質(zhì)量濃度的比值(SUVA254)，可用來表示DOM的芳香度。
采集三維熒光光譜數(shù)據(jù)，去除拉曼散射和瑞利散射后，獲得三維矩陣數(shù)列數(shù)據(jù)與3D譜圖，以此分析特征熒光峰和熒光強度。
1.3 實驗方法
本研究選用板式電化學(xué)反應(yīng)器，電極材料分別為Fe和Al，陽極與陰極均為同種電極材料。極板面積為10.5cm×14cm，極板間距為2cm，每組實驗廢水500mL，實驗裝置流程如圖1所示。本研究重點考察極板材料、電流密度、反應(yīng)時間條件下電化學(xué)處理電脫鹽廢水的效果。在極板使用前，利用丙酮清洗表面。
在Fe-電絮凝處理過程中，采用響應(yīng)曲面方法(RSM)設(shè)計實驗方案，對電絮凝處理工藝進行條件優(yōu)化。根據(jù)前期單因素實驗確定的變量范圍，利用Design-Expert8.0軟件設(shè)計了2因素5水平的響應(yīng)曲面中心復(fù)合實驗。電流密度和反應(yīng)時間是電絮凝處理過程中的重要影響因素。CHEN指出，電流密度越高，原位絮凝劑產(chǎn)生量越大，可以產(chǎn)生較好的處理效果，并減小裝置體積。因此，本研究重點以反應(yīng)時間(X1)和電流密度(X2)為影響電脫鹽廢水電絮凝處理效果的因變量，以COD去除率(Y1)和總油去除率(Y2)為響應(yīng)值，根據(jù)RSM分析實驗數(shù)據(jù)獲得響應(yīng)值的預(yù)測值(表2)。
對實驗結(jié)果進行分析后，可以獲得與各個影響因素相關(guān)的響應(yīng)值的線性或多項式模型(式(1))。
式中：Y為響應(yīng)值；β0為截距；β1和β2為線性回歸系數(shù)；β12為交互系數(shù)；β11和β22為二次回歸系數(shù)。
2、實驗結(jié)果與討論
2.1 極板材料優(yōu)選
電脫鹽廢水的COD和總油初始質(zhì)量濃度平均為5100mg·L−1和3000mg·L−1。設(shè)定電流密度為3mA·cm−2，檢測不同反應(yīng)時間COD與總油質(zhì)量濃度，對比Fe電極和Al電極對COD與總油的去除效果，結(jié)果如圖2所示�？梢钥闯�，隨著反應(yīng)時間的增加，COD和總油去除率逐漸升高。當反應(yīng)20min時，Fe電極和Al電極的COD去除率分別為52%和50%，總油去除率分別為90.3%和88.5%。綜合來看，采用Fe電極時，電脫鹽廢水的COD與總油去除率略高于Al電極。
進一步利用顯微鏡觀察Fe電極和Al電極處理電脫鹽廢水前后的樣品(放大50倍)，結(jié)果如圖3所示�？梢钥闯�，電脫鹽廢水在顯微鏡下可見明顯的大小不均的油滴(0.5~15μm)，并與黑色的顆粒物及水互相裹夾。采用Fe電極電絮凝處理后，廢水中已無明顯的油滴，僅可見少量細小的顆粒物懸浮于水相。而以Al電極處理后，水相中顆粒物較多，且可見細微油滴。
綜上所述，電絮凝可分離電脫鹽廢水的油、水、固混合相，其中Fe電極在去除COD和總油時效果較好，材料成本較低。因此，本研究選擇Fe電極處理電脫鹽廢水，進一步優(yōu)化處理工藝參數(shù)，并探究作用機制。
2.2 電絮凝對污染物的去除機制分析
1)GC-MS分析。利用Fe電極處理電脫鹽廢水，電流密度為4mA·cm−2，取反應(yīng)時間為5、15、20min的出水進行飽和分分離，飽和分占總油的比例≥70%。分別對飽和分進行GC-MS分析，并與Al電極反應(yīng)15min的譜圖進行對比，總離子流如圖4所示。可以看出，電脫鹽廢水飽和分中含有碳數(shù)為10~27的烴類化合物及苯酚、甲基苯酚等含氧化合物。采用Fe電極時，電絮凝處理5min后，主要化合物種類及分布變化不大，但相對豐度降低，即污染物濃度降低，此時對應(yīng)總油的去除率約為30%；電絮凝15min后，幾乎檢測不到碳數(shù)＞11的有機物。電絮凝20min出水與15min出水的譜圖相似。而采用Al電極進行電絮凝時，反應(yīng)15min后的飽和分中仍殘留系列烴類物質(zhì)，這與圖2和圖3結(jié)果一致�？梢酝茢啵�Fe電極電絮凝可顯著去除電脫鹽廢水中的石油類物質(zhì)，但對于酚類等碳數(shù)≤10的含氧有機物的去除作用并不明顯。
由于GC-MS僅能檢測出總油中極性油指標的部分微觀組成，因此電絮凝除了難以去除可檢測到的酚類物質(zhì)，對于GC-MS無法檢測到的強極性有機物也難以發(fā)揮效果。
2)光譜分析。為進一步分析電絮凝對電脫鹽廢水中有機物的作用，分別取電流密度為4mA·cm−2、反應(yīng)時間為20min前后的電脫鹽廢水，對其DOM進行UV-vis和3D-EEMs光譜分析。UV-vis可以利用污染物對紫外或者可見光的吸收特性來表征物質(zhì)濃度和來源，3D-EEMs則能夠采用三維激發(fā)/發(fā)射矩陣對有機物進行特異性識別。
圖5為電脫鹽廢水電絮凝前后DOM的UV-vis譜圖以及SUVA254和E250/E365的變化圖。由于DOM含有多類不飽和結(jié)構(gòu)，其中“π-π”電子躍遷在250~280nm之間有明顯的紫外吸收。由圖5可以看出，電脫鹽廢水反應(yīng)前后DOM的特征吸收峰為266nm，電絮凝后DOM的紫外可見吸收明顯降低，266nm處的紫外吸收值由0.711降至0.319，去除率為55%。由圖5還可以看出，電脫鹽廢水電絮凝后E250/E365從6.8升高至11.7，SUVA254則從0.19降至0.07。E250/E365值的升高表明DOM的芳香度和分子量均降低，這與SUVA254降低代表芳香結(jié)構(gòu)占比減少相一致。
電脫鹽廢水電絮凝前后三維熒光光譜對比結(jié)果如圖6所示�？梢钥闯觯娒擕}廢水DOM主要有2個特征熒光峰，F1為Ex/Em=208nm/298nm，F2為Ex/Em=264nm/296nm，均為強激發(fā)波長熒光峰。原水中F1和F2的相對熒光強度分別為208919和77443。經(jīng)過電絮凝處理后，2個主要熒光峰的位置未發(fā)生很大改變，同時F1和F2的相對熒光強度分別降為194783和76833，相對熒光強度的降低幅度不大。據(jù)報道，強激發(fā)波長熒光物質(zhì)可見于煉油廢水，如苯類(Ex/Em=210nm/280nm，Ex/Em=260nm/285nm)和酚類(Ex/Em=270nm/300nm，Ex/Em=220nm/300nm)等。這類物質(zhì)分子量較小，極性大、親水性強，而電絮凝對于該類極性物質(zhì)的處理效果并不突出，這與圖4的分析結(jié)果一致。
綜上所述，電脫鹽廢水DOM由一系列不同結(jié)構(gòu)和分子質(zhì)量的有機物組成，其中芳香性不飽和結(jié)構(gòu)在266nm處具有較強的紫外吸收，但顯現(xiàn)熒光的物質(zhì)僅為極性較強的酚類、苯類等。電絮凝去除了大部分電脫鹽廢水中的不溶性物質(zhì)，包括部分芳香性不飽和有機物，殘余在水相的DOM分子質(zhì)量較低，極性強，且主要為能夠顯現(xiàn)熒光特性的酚類等物質(zhì)。
3)電絮凝過程中主要離子質(zhì)量濃度變化。電脫鹽廢水屬于含鹽含油廢水，富含有機物和無機離子，電絮凝處理過程中的多重作用導(dǎo)致無機物質(zhì)如硬度離子、Cl−等發(fā)生變化，反過來又會影響有機物質(zhì)的去除。為科學(xué)闡釋電脫鹽廢水中污染物的遷移轉(zhuǎn)化機制，本研究重點考察了電脫鹽廢水中共存離子Ca2+、Mg2+和Cl−在電絮凝(電流密度4mA·cm−2)處理過程中的變化，結(jié)果如圖7所示。電脫鹽廢水中Ca2+、Mg2+和Cl−的質(zhì)量濃度分別為26.9、4.38和158mg·L−1，經(jīng)電絮凝處理后濃度逐漸發(fā)生變化，其中Ca2+、Mg2+在反應(yīng)15~20min時降至最低，去除率分別為86.2%和91.3%，隨后質(zhì)量濃度變化甚微。電絮凝過程中Cl−的變化明顯不同，在0~25min內(nèi)逐漸降低，達到最低后又有所升高，其在25min時最高去除率為24.7%，較Ca2+、Mg2+的去除率偏低。
電脫鹽廢水偏堿性，包含CO32−、HCO3−、OH−等堿性離子以及SO42−。在電絮凝過程中，廢水中的Ca2+和Mg2+在陰極附近富集，易與堿性離子形成CaCO3、CaMg(CO3)2、MgCO3、Mg(OH)2等沉淀物，使得廢水中硬度離子濃度降低。在同一電流密度下，反應(yīng)時間增加，硬度離子的去除率也相應(yīng)升高。但繼續(xù)延長反應(yīng)時間，廢水體系pH降低，抑制了Ca2+和Mg2+沉淀物的生成，導(dǎo)致反應(yīng)時間>20min的質(zhì)量濃度變化不大。Cl−的形態(tài)變化是導(dǎo)致體系pH降低的一個重要因素。
電脫鹽廢水中的Cl−不僅是電荷載體，還能通過降低pH減弱HCO3−和SO42−與Ca2+和Mg2+的成垢副作用，抑制電極表面沉淀，形成不導(dǎo)電膜。此外，Cl−在電絮凝過程中產(chǎn)生氧化劑氯氣，具有消毒及氧化降解污染物的作用，反應(yīng)式如式(2)和式(3)所示。氧化劑的生成在一定程度上可導(dǎo)致有機物結(jié)構(gòu)變化，甚至礦化，從而使得部分溶解性COD降低，反應(yīng)式如式(4)所示，此過程又會增加Cl−質(zhì)量濃度。因此，在電絮凝過程中，Cl−質(zhì)量濃度呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(圖7(b))。但Cl−質(zhì)量濃度的最大去除率僅為24.7%，這表明，Cl−轉(zhuǎn)化成氧化形態(tài)的量較少，對有機物的礦化作用有限。
可以推斷，電絮凝過程中產(chǎn)生的活性絮凝劑和H2在去除大部分COD與總油中發(fā)揮了重要的混絮凝與氣浮分離作用，而Cl−轉(zhuǎn)化為氧化劑Cl2，對提升溶解性有機物的礦化效果也有一定的貢獻，同時能夠降低pH發(fā)揮電極結(jié)垢的抑制作用。CHEN通過研究發(fā)現(xiàn)，廢水中Cl−占總陰離子的20%以上時可以顯著改善電絮凝處理效果。
4)電脫鹽廢水電絮凝作用機制。電脫鹽廢水是一種典型的含油廢水，由顯微鏡照片可以看出，電脫鹽廢水由復(fù)雜的油包水與水包油的混合組成。在電絮凝處理過程中，電場破乳與原位絮凝作用使得電脫鹽廢水中的不溶性物質(zhì)(如顆粒物、油類等)通過上浮或者沉淀進行分離，結(jié)果如圖8所示。
電脫鹽廢水中的乳化物在電場中發(fā)生極化作用，表面電荷平衡被破壞，體系脫穩(wěn)，在水力作用及靜電吸引作用下持續(xù)破乳融合，小油滴增長為大油滴；溶解性電極在反應(yīng)過程中還會生成高效的絮凝活性物種(如活性Fe2+)，與電場破乳與油滴聚結(jié)作用相協(xié)同。廢水中的硬度離子易結(jié)垢析出，但共存的Cl−使得體系pH降低，可在一定程度上抑制Ca2+和Mg2+沉淀物的生成。Cl−在電絮凝過程中還會產(chǎn)生氧化劑，可進一步改變?nèi)芙庑杂袡C物結(jié)構(gòu)，甚至生成CO2，但礦化程度有限。
電場破乳、絮凝、氣浮、氧化等作用能夠去除電脫鹽廢水中的油類物質(zhì)和大部分弱極性、中等極性有機物，COD與總油含量降低效果顯著。電脫鹽廢水經(jīng)過電絮凝處理后可分離為含油浮渣、溶液與沉淀，在去除上層浮渣與底泥后，溶液中殘存的有機物主要為分子質(zhì)量較低、極性較強的溶解性有機物，且大部分為顯現(xiàn)熒光特性的碳數(shù)≤10的酚等物質(zhì)，需經(jīng)過氧化或者吸附作用進一步降解去除。
2.3 實驗條件優(yōu)化
1)回歸模型分析。對表2的實驗結(jié)果進行回歸分析，可得到響應(yīng)值(COD去除率與總油去除率)與2個因變量(反應(yīng)時間和電流密度)之間的基于編碼值的二次多項式回歸模型，結(jié)果如式(5)和式(6)所示。
式中：Y1為COD去除率；Y2為總油去除率。
可以看出，模型中X1與X2的線性回歸系數(shù)均為正值，表明COD去除率與總油去除率均與反應(yīng)時間、電流密度呈正相關(guān)關(guān)系。COD去除率模型與總油去除率模型中電流密度系數(shù)分別為11.31和16.82，明顯高于反應(yīng)時間變量的系數(shù)，說明2個影響因素中電流密度對響應(yīng)值的影響程度較大。
根據(jù)二次回歸模型，對COD去除率模型與總油去除率模型的各項回歸系數(shù)進行顯著性檢驗和方差分析(ANOVA)，結(jié)果見表3和表4。
模型的顯著性檢驗結(jié)果以F值和P值表示，F值越大，P值＜0.05，即表示自變量對響應(yīng)值的影響具有高度的顯著性，具有較高的統(tǒng)計學(xué)意義。在表3和表4中，因變量Y1和Y2的F值分別為106.62和106.22，P＜0.0001，表示通過擬合得到的二次回歸模型顯著性較高。此外，2個因變量模型的多元決定系數(shù)R2為0.97，校正決定系數(shù)R2(adj)為0.96，同樣說明該模型擬合度較好，可用來對實驗條件與結(jié)果進行分析和預(yù)測。
在以COD去除率為響應(yīng)值的模型中，反應(yīng)時間和電流密度2個變量的F值分別為135.96和295.97，表明電流密度對電脫鹽廢水COD去除率的影響最為顯著。同樣，在以總油去除率為響應(yīng)值的模型中，反應(yīng)時間和電流密度的F值分別為158.74和269.16，也體現(xiàn)了電流密度對響應(yīng)值的顯著影響。
2)工藝參數(shù)優(yōu)化。采用響應(yīng)曲面法研究2個變量及其交互作用對COD去除率和總油去除率的影響。圖9反映了反應(yīng)時間和電流密度之間交互作用對COD去除率的影響。可以看出，增加電流密度、延長反應(yīng)時間均能提高COD去除率，且在電流密度為3.5~4.5mA·cm−2和反應(yīng)時間為22~33min時，COD去除率≥80%。
反應(yīng)時間和電流密度之間交互作用對總油去除率的影響如圖10所示。可以看出，在電流密度≥2.2mA·cm−2、反應(yīng)時間≥13min時，總油去除率≥80%，且隨著電流密度和反應(yīng)時間的增加，總油去除率隨之升高并達到峰值。
由此可以看出，提高電流密度有利于污染物去除，同時較高的電流密度又增加了處理能耗，反而降低了電流效率。因此，基于處理成本控制，利用RSM對設(shè)定的影響因素進行優(yōu)化設(shè)計，得到最佳工藝運行參數(shù)：反應(yīng)時間為25.4min，電流密度為4.2mA·cm−2，此時COD去除率與總油去除率的模型預(yù)測值分別為80.8%和93.5%。這與實際COD去除率(82.3%)和總油去除率(93.6%)接近。
3、結(jié)論
1)石油煉制電脫鹽廢水為含油復(fù)雜廢液體系，采用Fe電極構(gòu)建的電絮凝系統(tǒng)處理電脫鹽廢水的效果較好。電絮凝過程中產(chǎn)生的活性絮凝劑和H2在去除大部分COD與總油中發(fā)揮了重要的混絮凝與氣浮分離作用，而Cl−轉(zhuǎn)化為氧化劑，對提升溶解性有機物的礦化效果也有一定的貢獻，同時也能夠降低pH以抑制電極結(jié)垢。
2)電場破乳、絮凝氣浮與氧化等作用能夠去除大部分油類物質(zhì)和弱極性、中等極性有機物，殘存在溶液中的有機物主要為分子質(zhì)量較低、極性較強且大部分為顯現(xiàn)熒光特性的碳數(shù)≤10的酚類等�；谔幚沓杀究刂�，利用RSM對反應(yīng)時間和電流密度進行優(yōu)化設(shè)計，其中電流密度對電脫鹽廢水處理效果的影響更為顯著，此時COD與總油去除率分別達到80.8%和93.5%。（來源：中國石油集團安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司，石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室）
