近年來(lái)，研究者發(fā)現(xiàn)某些含有醌基結(jié)構(gòu)的氧化還原介體，能夠作為電子傳遞載體，起到類(lèi)似輔酶的作用，可逆地進(jìn)行氧化和還原，加速電子傳遞進(jìn)程，從而使生物氧化還原過(guò)程速率提高一個(gè)到幾個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，可將含醌基的氧化還原介體應(yīng)用于污水生物脫氮工藝以提高微生物降解有機(jī)物的速率，從而提高污水脫氮效率。隨著新的脫氮理論和脫氮工藝的不斷提出，醌介體在污水生物脫氮領(lǐng)域中的應(yīng)用也在不斷發(fā)展和革新，從最初水溶性醌介體的直接應(yīng)用到通過(guò)物理、化學(xué)等手段對(duì)其進(jìn)行固定化制造出的非水溶性醌介體并將其應(yīng)用于污水生物脫氮領(lǐng)域。
1、水溶性醌介體
水溶性醌介體的應(yīng)用方法較為簡(jiǎn)單，即將一種或者若干種醌介體直接投加于污水生物處理體系，以強(qiáng)化生物脫氮性能。但在其作用過(guò)程中，會(huì)受到環(huán)境、操作方式等因素的影響。
1.1 常/中溫（20～30℃）環(huán)境
一般認(rèn)為，反硝化細(xì)菌的適宜溫度為30℃左右，為此，研究者們通過(guò)分析醌介體對(duì)硝酸鹽氮轉(zhuǎn)化速率和相關(guān)酶活性的影響及其作用位點(diǎn)，探究了常/中溫環(huán)境下醌介體對(duì)硝化、反硝化的促進(jìn)作用。
①硝酸鹽氮轉(zhuǎn)化速率
在硝化和反硝化反應(yīng)中，硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的轉(zhuǎn)化速率是其限制因素，Aranda Tamaura等研究了蒽醌-2，6-二磺酸鈉（AQDS）、2-羥基-1，4-萘醌（LAW）和1，2-萘醌-4-磺酸鈉（NQS）對(duì)硝酸鹽氮轉(zhuǎn)化的影響，發(fā)現(xiàn)反硝化過(guò)程中醌介體對(duì)硝酸鹽氮的轉(zhuǎn)化具有促進(jìn)作用，其中NQS對(duì)硝酸鹽的去除效果最好，為87μmol/L。李海波等采用間歇試驗(yàn)法研究了4種結(jié)構(gòu)相似的醌介體（蒽醌-2-磺酸鈉AQS、α-AQS、AQDS和1，5-AQDS）催化強(qiáng)化微生物反硝化過(guò)程，結(jié)果表明以上四種醌介體可使硝酸鹽氮降解速率提高1.14～1.63倍、總氮去除速率提高1.12～2.02倍，其順序?yàn)?/span>AQDS>1，5-AQDS>AQS>α-AQS。有學(xué)者則對(duì)醌介體加速亞硝酸鹽反硝化作用位點(diǎn)展開(kāi)研究，如趙麗君等通過(guò)投加醌介體AQS探究其對(duì)亞硝酸鹽反硝化過(guò)程中間代謝產(chǎn)物的影響，發(fā)現(xiàn)AQS的加入有利于亞硝酸鹽降解位點(diǎn)處的輔酶Q接收電子并將電子傳遞給細(xì)胞色素以及細(xì)胞色素傳遞電子這兩段過(guò)程，在實(shí)驗(yàn)結(jié)果中表現(xiàn)為AQS在亞硝酸鹽反硝化過(guò)程中促進(jìn)了NO2-到N2O的轉(zhuǎn)化，但對(duì)細(xì)胞色素未參與的氧化亞氮還原酶（N2OR）電子轉(zhuǎn)移過(guò)程沒(méi)有加速作用。
②酶活性
在硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的轉(zhuǎn)化過(guò)程中，酶活性的高低決定著其轉(zhuǎn)化速率的快慢，Yin等研究了蒽醌（AQ）、2-甲基-1，4-萘醌（ME）、LAW和AQDS4種醌介體對(duì)反硝化性能、硝酸鹽和亞硝酸鹽還原酶活性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，投加AQ、ME和LAW后總氮去除率分別是空白組的1.60、1.25和2.08倍。在4種氧化還原介體中，投加ME后氧化還原酶活性比對(duì)照組提高了約1.97倍，投加AQDS后亞硝酸鹽還原酶活性比對(duì)照組提高了約2.08倍�？梢�(jiàn)，投加某些醌介體可以在一定程度上提高某些酶的活性，從而提高硝化反應(yīng)中間代謝產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化速率。而趙麗君等在針對(duì)反硝化中間代謝產(chǎn)物的研究中推測(cè)AQS在亞硝酸鹽反硝化過(guò)程中起到了輔酶CoQ的作用，從而加速了細(xì)胞色素傳遞電子的全過(guò)程，這也從另一個(gè)研究角度印證了某些醌介體加速生物脫氮的機(jī)理。
綜上，在常/中溫環(huán)境中投加某些醌介體對(duì)生物脫氮效率的提高效果顯著。在生物脫氮過(guò)程中，某些醌介體可起到類(lèi)似輔酶加速電子之間傳遞過(guò)程的作用，或是通過(guò)提高酶活性來(lái)提高中間代謝產(chǎn)物之間的轉(zhuǎn)化速率，從而加速硝化和反硝化速率。
1.2 低溫環(huán)境
鑒于常/低溫下投加醌介體強(qiáng)化污水生物脫氮的顯著效果，有研究者將醌介體應(yīng)用于低溫污水生物脫氮領(lǐng)域，發(fā)現(xiàn)投加醌介體也同樣有利于反硝化過(guò)程的進(jìn)行，提高了脫氮效果。苑宏英等研究了不同種類(lèi)醌介體對(duì)脫氮效果的強(qiáng)化作用，在15、10和5℃的低溫條件下，投加NQS、AQDS和LAW3種介體，強(qiáng)化效果為NQS>LAW>AQDS，投加NQS介體能使脫氮效率和脫氮速率分別提高1.9倍和2.5倍。在此基礎(chǔ)上，根據(jù)污水廠(chǎng)冬季水溫特征和低溫脫氮影響規(guī)律，重點(diǎn)分析了不同操作條件對(duì)生物脫氮效率的影響。
①介體濃度及投加方式
苑宏英等在低溫（10±1）℃條件下研究了不同濃度的NQS對(duì)生物反硝化脫氮的影響，發(fā)現(xiàn)隨著介體投加濃度的增加，介體對(duì)脫氮效果的強(qiáng)化作用先升高后下降，介體投加濃度為200μmol/L時(shí)對(duì)生物脫氮的強(qiáng)化效果最佳，脫氮效率與速率均達(dá)到最大，相比空白試驗(yàn)分別提高了1.7和2.7倍。苑宏英等以介體最佳濃度為基礎(chǔ)，研究了不同投加方式強(qiáng)化低溫污水生物反硝化脫氮的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在序批式活性污泥系統(tǒng)（SBR）中（每天一個(gè)反應(yīng)周期，每周期12h），NQS一次投加（在第一個(gè)閑置期投加，運(yùn)行8d）和多次均勻投加（在閑置期連續(xù)投加7d）方式均可有效改善生物反硝化脫氮性能，介體濃度為200μmol/L時(shí)，采用一次投加方式，24h后對(duì)硝態(tài)氮、TN的去除率達(dá)到最大值（分別為93.93%和91.98%），分別是空白組的1.5倍和1.78倍。并且其4d后仍保持了較高的去除率，分別為82.32%和73.97%。而采用多次均勻投加方式，硝態(tài)氮、TN的去除率分別穩(wěn)定在96.07%和96.70%，均是空白組的1.7倍，其略高于一次投加方式的原因可能是反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，介體被降解所致。
可見(jiàn)，改變介體濃度和介體的投加方式對(duì)NQS加速生物脫氮的影響非常顯著。在實(shí)際的污水處理系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中，可以根據(jù)實(shí)際的需要來(lái)選擇或調(diào)整不同的投加方式，以達(dá)到脫氮效率最大化。
②碳源及碳氮比
碳源是微生物進(jìn)行生命活動(dòng)必不可少的物質(zhì)之一，不同碳氮比條件下微生物對(duì)有機(jī)物的去除效果存在差異，從而影響生物脫氮效果。苑宏英等研究了低溫下投加NQS時(shí)不同碳源（丙酸鈉、甲醇、乙醇及乙酸鈉）對(duì)污水生物反硝化脫氮的影響，發(fā)現(xiàn)丙酸鈉為碳源時(shí)的反硝化速率最高，其硝態(tài)氮、TN的最大去除率分別為61.50％和47.4%，效果均是其他碳源的4倍以上。在研究碳氮比對(duì)低溫投加NQS生物反硝化脫氮的影響過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)碳氮比為1.8～4.7時(shí)，脫氮效率隨碳氮比的升高而升高；當(dāng)碳氮比為4.7～6.5時(shí)，脫氮效率隨著碳氮比的升高而降低；當(dāng)碳氮比為4.7左右時(shí)效果最好，總氮去除率最高為64.7%。對(duì)于脫氮速率，介體強(qiáng)化脫氮速率隨著碳氮比的升高而升高。
在實(shí)際生產(chǎn)中，肖海燕等考察了低溫條件下投加醌介體對(duì)豆制品廢水反硝化的影響。該研究對(duì)豆制品加工車(chē)間生產(chǎn)廢水進(jìn)行了小試，研究了不同介體投加類(lèi)型、投加量、pH、C/N和DO對(duì)反硝化脫氮的影響。結(jié)果表明，當(dāng)溫度為15℃時(shí)，在pH=7、C/N=4、NQS投加量為0.15mmol/L的最優(yōu)條件下，總氮去除率為20.6%，高于空白對(duì)照組（11.2%），并且該系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，工藝可行�？梢�(jiàn)，在實(shí)驗(yàn)研究和實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，低溫下投加某些醌介體能夠提高生物脫氮速率，雖然處理效果最佳的介體不同，但是其工藝參數(shù)基本一致。因此，針對(duì)不同污水，可以通過(guò)改變介體種類(lèi)、濃度、投加方式以及碳氮比等影響因素使其在實(shí)際應(yīng)用中的處理效率達(dá)到最大化。
綜上可以看出，無(wú)論是在常/中溫環(huán)境還是在低溫環(huán)境中，水溶性醌介體對(duì)污水生物脫氮效率的提升都較明顯，在較低的投加量下，就可以達(dá)到兩倍以上的脫氮效果。隨著處理工藝的不斷革新以及對(duì)出水水質(zhì)要求的提高，使用水溶性醌介體的弊端也逐漸顯現(xiàn)。水溶性的特點(diǎn)使其隨出水不斷流出，需不斷補(bǔ)充流失的醌介體，不僅造成了二次污染，而且增加了處理成本。于是有學(xué)者針對(duì)水溶性醌介體的弊端對(duì)其進(jìn)行“改造”，非水溶性醌介體就應(yīng)運(yùn)而生，成為研究焦點(diǎn)。
2、非水溶性醌介體
非水溶性醌介體通過(guò)固定化技術(shù)，即利用物理、化學(xué)等手段將腐殖質(zhì)/醌型化合物等氧化還原介體限制或定位于特定的空間區(qū)域，使其成為非水溶性且能保持生物催化功能并可反復(fù)利用。按照氧化還原介體與載體的結(jié)合方式可分為物理法、電化學(xué)法和合成化學(xué)法。經(jīng)固定后的醌介體與載體之間具有共價(jià)鍵或范德華力等作用力，使主鍵結(jié)構(gòu)得到加強(qiáng)，不易流失，因此氧化還原介體更加穩(wěn)定。
①物理包埋法制備的醌介體
物理包埋法是將介體用載體“包裹”，將其限制在一定的空間，以增加單位體積介體的濃度，而微生物可以自由進(jìn)出。Guo等采用包埋固定法探究了其對(duì)微生物反硝化過(guò)程的影響，結(jié)果表明經(jīng)包埋固定后的蒽醌可使反硝化速率提高約2倍，且醌介體具有良好的重復(fù)利用性，并首次提出了新型非水溶性氧化還原介體催化生物反硝化技術(shù)（RMBDN）的概念。Liu等采用海藻酸鈣包埋法固定1，5-二氯蒽醌，探究其對(duì)微生物強(qiáng)化催化反硝化過(guò)程的影響，結(jié)果表明，當(dāng)1，5-二氯蒽醌濃度為25mmol/L時(shí)，反硝化速率提高了2.1倍，且1，5-二氯蒽醌濃度在0～25mmol/L范圍內(nèi)反硝化速率與其濃度正相關(guān)。Martinez等采用醋酸纖維素對(duì)六種醌介體（蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、1，5-二氯蒽醌、1，8-二氯蒽醌和1，4，5，8-四氯蒽醌）進(jìn)行包埋固定，研究表明1，5-二氯蒽醌加速生物降解硝酸鹽的效果最好，硝酸鹽去除率比空白組提高了1.84倍。
可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)物理包埋固定后的醌介體對(duì)反硝化速率的提高與水溶性醌介體相比略有下降，但依然保持了較好的催化效果，并具有很好的循環(huán)利用性。通過(guò)對(duì)醌介體投加濃度的比較，物理包埋醌介體若使反硝化速率提高2倍，其投加濃度為水溶性醌介體的100倍以上。采用物理法固定醌介體操作相對(duì)簡(jiǎn)單且產(chǎn)物很容易得到，然而這種方法只是通過(guò)物理束縛作用將醌介體“捆綁”到相應(yīng)載體上，在一定條件下醌介體很容易從載體上脫落下來(lái)。這就導(dǎo)致其傳遞電子的能力隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行而逐漸減弱，相應(yīng)的脫氮效率也逐漸降低。
②電化學(xué)法制備的醌介體
電化學(xué)法是運(yùn)用電化學(xué)的方法將醌介體固定在相應(yīng)的載體上，使其變?yōu)樗蝗苄浴?/span>Liu等采用電化學(xué)聚合摻雜技術(shù)制備了固定化氧化還原介體ACF/PPy/AQS，以探究其對(duì)反硝化過(guò)程的強(qiáng)化催化影響，該項(xiàng)研究表明其可以使反硝化速率提高約1.5倍；并且循環(huán)使用4次后，催化加速作用仍保持在90%以上。廉靜等利用循環(huán)伏安法制備了氧化還原介體（AQS/PPy/ACF），其應(yīng)用的最佳條件為：介體投加濃度為1.57mmol/L，溫度為35℃，pH為8，C/N為6。該介體對(duì)亞硝酸鹽生物反硝化速率的改善效果明顯，并且循環(huán)使用4次后催化加速作用仍保持在80%以上，具有較好的催化穩(wěn)定性。
可見(jiàn)，采用電化學(xué)法將醌介體固定化后，其對(duì)反硝化的加速效果仍可以達(dá)到水溶性醌介體的75%左右，并且催化穩(wěn)定性較好。但是，該法首先要制備聚吡咯膜，制作過(guò)程復(fù)雜，對(duì)試驗(yàn)精密度要求很高，其電化學(xué)控制參數(shù)、溶液特性、電極材料等因素影響較大，其中任何一個(gè)參數(shù)的略微變化都會(huì)導(dǎo)致制備的聚吡咯膜在性能上出現(xiàn)巨大的差異。因此，聚吡咯膜制備工藝的精密度要求限制了電化學(xué)法固定化技術(shù)在實(shí)際中的應(yīng)用。
③合成化學(xué)法制備的醌介體
合成化學(xué)法是指利用化學(xué)合成的手段將水溶性醌介體進(jìn)行固定化，從而得到新型非水溶性醌介體或者高分子非水溶性醌介體。Li等以1，8-二氯蒽醌、1，5-二氯蒽醌和1，4，5，8-四氯蒽醌為原料，運(yùn)用新型醋酸纖維素固定化氧化還原介質(zhì)技術(shù)（CE-RM）研究其對(duì)亞硝酸鹽反硝化過(guò)程的生物催化作用。結(jié)果表明，固定化1，4，5，8-四氯蒽醌的生物催化效果最好，亞硝酸鹽反硝化速率提高了2.3倍，且蒽醌結(jié)構(gòu)中—Cl取代基的數(shù)量和位置決定了生物催化效果的差異。陳延明通過(guò)有機(jī)金屬催化劑催化及Friedel-Crafts反應(yīng)分別制備出二氯蒽醌聚合物和醌基聚苯乙烯功能化合物這兩類(lèi)含醌基的高分子功能材料，并研究了這兩類(lèi)醌基高分子功能材料對(duì)微生物降解硝酸鹽、亞硝酸鹽的影響。結(jié)果表明，聚1，5-二氯蒽醌能大幅度推進(jìn)微生物的反硝化進(jìn)程，其體系對(duì)硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的去除率均是空白體系的1.9倍；重復(fù)4次實(shí)驗(yàn)，硝酸鹽氮去除率仍穩(wěn)定在2倍左右，且1，5-二氯蒽醌具有較高的微生物催化活性和穩(wěn)定性。司偉磊等通過(guò)Friedel-Crafts反應(yīng)將5種醌基化合物接枝在氯甲基化聚苯乙烯大分子載體上，制備出5種醌基氯甲基化聚苯乙烯PBQ、PNQ、PAQ、PDMBQ、PMAQ，并研究了其脫氮速率。結(jié)果表明，這5種醌基材料作為非水溶性醌介體均能催化提高生物反硝化速率并表現(xiàn)出良好的循環(huán)使用性，其中效果最好的為PDMBQ體系，其硝酸鹽氮去除率比空白提高了1.48倍。侯正浩將聚氨酯（PU）與蒽醌類(lèi)化合物反應(yīng)，制備出蒽醌類(lèi)聚氨酯材料，12h內(nèi)對(duì)硝酸鹽的去除率達(dá)到62.5%，是空白實(shí)驗(yàn)的1.3倍；且4種不同蒽醌聚氨酯材料在10h內(nèi)對(duì)硝酸鹽的去除率均能達(dá)到85%以上。許晴等通過(guò)化學(xué)合成，將AQS固定在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）上形成醌基功能型高分子生物載體（PET-AQS）并研究其在生物反硝化上的應(yīng)用。研究表明，其加速生物反硝化效果明顯，且速率常數(shù)與載體投加濃度呈零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；循環(huán)使用10次后，其反硝化速率均是空白體系的1.2倍以上，表明PET-AQS具有良好的重復(fù)利用穩(wěn)定性，有利于實(shí)際應(yīng)用。
與電化學(xué)法相比，合成化學(xué)法不需要提前制備聚吡咯膜，工藝精密度要求和生產(chǎn)成本相對(duì)低，生產(chǎn)制造要求沒(méi)有過(guò)高的局限性。與物理法相比，經(jīng)此方法固定后的醌介體，不易從載體上脫落，穩(wěn)定性好，并且所需介體的投加量少，更加節(jié)省原料。
3、結(jié)論與展望
①在水溶性醌介體的應(yīng)用中，無(wú)論在常/中溫還是低溫環(huán)境下，雖然其投加量少，但可使生物脫氮速率及效率提高2倍以上。由于其水溶性導(dǎo)致其隨出水不斷流出，需不斷補(bǔ)充流失的醌介體，不僅造成了二次污染，而且增加了處理成本。
②對(duì)于非水溶性醌介體，經(jīng)過(guò)物理、電化學(xué)及化學(xué)合成反應(yīng)后，醌介體被限定于特定區(qū)域使其成為了水不溶性，并且保持了其催化加速作用，避免了因流出而導(dǎo)致的二次污染問(wèn)題。其中，物理法由于將介體加以修飾，導(dǎo)致與污廢水的有效接觸面積減小，其脫氮效率和效果也隨之下降，為達(dá)到與水溶性醌介體相同的脫氮效率，其投加量甚至需要提高若干倍；化學(xué)法則由于載體吡咯膜生產(chǎn)成本及工藝要求精度較高，在實(shí)際廢水處理中并不經(jīng)濟(jì)；合成化學(xué)法固定得到的高分子非水溶性醌介體在污水脫氮中的表現(xiàn)更為出色，脫氮效率可提高2倍左右，并且有著較好的重復(fù)利用穩(wěn)定性，但其工藝還處于研究階段，還需進(jìn)行深入研究以不斷完善。
③水溶性醌介體和非水溶性醌介體對(duì)生物脫氮速率和效率的提升是通過(guò)醌介體對(duì)硝酸鹽氮降解速率以及對(duì)相關(guān)酶活性產(chǎn)生影響而實(shí)現(xiàn)的。而溫度和操作條件的變化都是影響生物脫氮效率和速率的外界因素，在醌介體的應(yīng)用中，應(yīng)根據(jù)實(shí)際需要，調(diào)整介體濃度、介體投加方式、碳源、碳氮比等以保證生物脫氮的高效進(jìn)行。
④醌介體在生物脫氮領(lǐng)域的應(yīng)用解決了生物轉(zhuǎn)化速率和生物脫氮效率低的問(wèn)題，并為建立高效污水生物脫氮系統(tǒng)提供了新的思路。目前，醌介體在應(yīng)用中仍存在一些缺陷，還需更深入的實(shí)驗(yàn)研究，以找到更加高效且經(jīng)濟(jì)的介體合成方法，為新型醌介體應(yīng)用于實(shí)際污水處理提供更可靠的依據(jù)。（來(lái)源：天津城建大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，基礎(chǔ)設(shè)施防護(hù)和環(huán)境綠色生物技術(shù)國(guó)際聯(lián)合研究中心）
