VM生物炭處理染料廢水技術(shù)

　　1 引言

　　蚯蚓已經(jīng)被較為廣泛地應(yīng)用于垃圾、污泥及畜禽糞便等廢棄物的減量化、無(wú)害化和資源化處理，隨之產(chǎn)出的大量蚯蚓糞便(VM)亟待處理和利用.基于VM具有均質(zhì)、多孔、無(wú)味、富含腐殖質(zhì)和礦質(zhì)營(yíng)養(yǎng)元素等的特點(diǎn)，其常被用于培育作物、控制土傳病害和吸附環(huán)境中污染物.但因垃圾、污泥和畜禽糞便中存有一定量的病原菌、寄生蟲(chóng)、重金屬、抗生素和其他無(wú)機(jī)或有機(jī)污染物，而蚯蚓在其處理過(guò)程中不能將它們完全降解或轉(zhuǎn)化，最終會(huì)導(dǎo)致VM中殘留一定的有害物，現(xiàn)有直接利用VM的方式可能會(huì)帶來(lái)一定的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn).因此，開(kāi)發(fā)新型、安全的VM資源化利用方式值得探討.

　　熱解是指生物質(zhì)在限氧條件下被降解的過(guò)程，通過(guò)熱解可以獲得性質(zhì)較為穩(wěn)定的碳基產(chǎn)物(Lehmann，2007).目前，對(duì)畜禽糞便的無(wú)害化和資源化利用方式中，通過(guò)熱解獲得生物炭是主要的處理利用途徑之一.畜禽糞便經(jīng)高溫?zé)峤�，有機(jī)污染物、病原菌、寄生蟲(chóng)等可被有效去除，重金屬等無(wú)機(jī)污染物也可形成較為穩(wěn)定的化合物固定在生物炭中，從而實(shí)現(xiàn)了糞便類(lèi)廢棄物的無(wú)害化(Xu et al., 2013).畜禽糞便熱解所得的生物炭具有比表面積大、孔隙發(fā)達(dá)、穩(wěn)定性高、容重輕、偏堿等特點(diǎn)，用于還田可改善土壤理化性質(zhì)，增加土壤保水保肥性能，并可固碳緩解溫室效應(yīng)(Cao et al., 2010).此外，生物炭還可作為吸附劑，用于環(huán)境中污染物的吸附去除.基于此，將VM熱解制備生物炭，并用于環(huán)境中污染物去除，是其無(wú)害化和資源化的可能途徑之一.

　　染料廢水是處理難度較大的廢水之一.目前，用于處理染料廢水的方法包括電化學(xué)法、化學(xué)氧化法、生物化學(xué)法等，其中，吸附法因成本低廉而備受關(guān)注.此外，研究表明，將生物炭作為吸附劑能夠很好地處理染料廢水.因此，將VM生物炭用于染料廢水的處理具有一定的可行性.

　　基于此，本研究以VM為原料，熱解制備蚯蚓糞便生物炭(VMBC).在對(duì)比分析VM和VMBC理化性質(zhì)和熱解行為的基礎(chǔ)上，探討VMBC用于羅丹明B(RB)吸附去除的可行性，并深入研究吸附條件對(duì)RB去除的影響和潛在的吸附機(jī)理.以期可為VM新型資源化利用方式的開(kāi)發(fā)提供必要的理論參考和技術(shù)支持.

　　2 材料與方法

　　2.1 實(shí)驗(yàn)材料

　　蚯蚓糞便收集于成都市某蚯蚓養(yǎng)殖場(chǎng)，經(jīng)干燥、破碎，過(guò)40目篩備用. 研究中使用的羅丹明B、NaOH、HNO3等試劑均為分析純，購(gòu)于萬(wàn)科化學(xué)試劑公司.

　　2.2 蚯蚓糞便生物炭的制備

　　利用石英坩堝盛裝一定量VM，置于管式爐(OTL-1200型，南京南大)中通氮?dú)獗Ｗo(hù)，在600 ℃下熱解2 h，熱解尾氣經(jīng)堿液和乙醇溶液吸收后排放.待熱解結(jié)束，冷卻至室溫，收集所得熱解產(chǎn)物.將熱解產(chǎn)物與1.0 mol · L-1 HNO3按1 ∶ 25(m/V，g · mL-1)混合后，超聲清洗10 min，然后撇去上清液，再加入等比例HNO3，反復(fù)3次.最后將HNO3經(jīng)清洗后的熱解產(chǎn)物過(guò)濾并用高純水反復(fù)沖洗至濾液呈中性，收集所得固體，經(jīng)105 ℃烘干，即獲得蚯蚓糞便生物炭(VMBC).

　　2.3 羅丹明B的吸附

　　取0.1 g VMBC于150 mL三角瓶中，加入50 mL RB溶液后，密封，置于恒溫空氣浴搖床，在120 r · min-1條件下進(jìn)行吸附.在設(shè)定的時(shí)間點(diǎn)取樣，樣品經(jīng)0.45 μm尼龍濾膜過(guò)濾后，用可見(jiàn)分光光度計(jì)(WFJ7200型，尤尼柯)在554 nm處測(cè)定吸光度.

　　在考察RB初始濃度對(duì)吸附影響時(shí)，控制時(shí)間、pH和溫度分別為24 h、4和25 ℃，RB的初始濃度為5~80 mg · L-1;在考察時(shí)間對(duì)吸附影響時(shí)，控制RB初始濃度、pH和溫度為40 mg · L-1、4和25 ℃，時(shí)間為5 min~48 h;在考察pH對(duì)吸附影響時(shí)，控制RB初始濃度、時(shí)間和溫度分別為40 mg · L-1、24 h和25 ℃，溶液的初始pH為4~10;在考察溫度對(duì)吸附影響時(shí)，控制RB初始濃度、時(shí)間和pH值為40 mg · L-1、24 h和4，溫度為15~45 ℃.每個(gè)處理設(shè)置3個(gè)重復(fù)，并做空白參照，結(jié)果為3個(gè)重復(fù)的平均值.

　　2.4 VM和VMBC性質(zhì)檢測(cè)與表征

　　C、H、O、N、S等元素含量由元素分析儀(Vario MICRO，Elementar)測(cè)定.將VMBC按固水比1 ∶ 20(m/V，g · mL-1)與高純水混合，利用pH計(jì)(PHS-3C型，上海雷磁)和電導(dǎo)率儀(DDS 12DW型，上海般特)分別測(cè)定pH值和電導(dǎo)率.比表面積、總孔容、均孔尺寸均通過(guò)比表面分析儀(NOVA 2200E，Quantachrome)測(cè)定.灰分和水分的測(cè)定方法參照文獻(xiàn)(ASTM，2001).pHpzc的測(cè)定參照參考文獻(xiàn)(Yang et al., 2014)的方法.VM和VMBC 在20~750 ℃之間的熱解行為利用熱重分析儀(STA449，Netzsch)進(jìn)行檢測(cè).利用傅立葉變換紅外光譜儀(6700型II，賽默飛)測(cè)定VM、VMBC和吸附RB后的生物炭樣品(VMBC-RB)波數(shù)范圍為400~4000 cm-1.

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 VM和VMBC理化特性的對(duì)比

　　如表 1所示，VM的C、H、O、N、S元素含量分別為17.14%、3.07%、32.62%、1.57%、0.91%，與研究報(bào)道一致.而VMBC的C、H、O、N、S含量均有所下降，這主要由于熱解時(shí)VM中有機(jī)組分的石墨化和芳香化.同時(shí)，由于VM中C元素含量(<18%)低于大部分生物質(zhì)(如木材、秸稈等)，導(dǎo)致VMBC中C元素含量低于其他生物炭(Mašek et al., 2013).此外，與VM相比，VMBC具有較低的H/C和O/C(表 1)，說(shuō)明VMBC具有較高的芳香性(H/C比越低，芳香性越高)和非極性(O/C比越大，極性越高)(Cao et al.，2010).有研究報(bào)道，當(dāng)H/C低于0.6時(shí)，生物炭主要為濃縮芳香環(huán)，且生物炭的O/C低于2時(shí)，該生物炭的生命半周期將超過(guò)1000年，由此表明，VMBC具有較高的生化穩(wěn)定性，利于還田固碳.

 表 1 VM和VMBC元素分析

　　如表 2所示，VM的灰分含量為44.69%，與污泥和畜禽糞便接近，且遠(yuǎn)高于一般的木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)(Lee et al., 2013).而VMBC的灰分可達(dá)77.47%.VM的pH為7.83，呈微堿性，這與VM中含有較高的灰分有關(guān).而VMBC的pH為7.35，略低于VM，可能是部分堿性物質(zhì)被酸洗去除所致.VM電導(dǎo)率為499.50 μS · cm-1，約為VMBC的3倍，再次說(shuō)明酸洗過(guò)程可去除部分金屬離子和鹽分.

 表 2 VM和VMBC理化性質(zhì)

　　VM比表面積、孔容和均孔尺寸分別為8.82 m2 · g-1、0.01 mL · g-1和16.21 nm.而經(jīng)過(guò)碳化后，VMBC比表面積和孔容均擴(kuò)大逾10倍，這主要由于揮發(fā)分逸出，殘留大量孔道.而均孔尺寸縮小了近1/3，可能是結(jié)構(gòu)收縮和坍塌導(dǎo)致(Meng et al., 2013).

　　如圖 1a的熱重分析結(jié)果顯示，當(dāng)溫度低于220 ℃時(shí)，VM和VMBC均有質(zhì)量損失，且VM大于VMBC，主要由于VM含較高水分所致.當(dāng)溫度超過(guò)220 ℃，VM出現(xiàn)3個(gè)明顯的質(zhì)量損失階段：220~315 ℃、315~390 ℃和>400 ℃，這主要由VM中木質(zhì)纖維素基組分的熱穩(wěn)定性不同造成.有報(bào)道顯示，半纖維素?zé)岱�(wěn)定性低，主要在220~315 ℃階段分解;纖維素相對(duì)較穩(wěn)定，主要在315~390 ℃階段分解;而木質(zhì)素含有大量芳香環(huán)，主要的熱解階段在大于400 ℃以后.相比之下，VMBC質(zhì)量的損失較平緩，在220~600 ℃階段基本不存在質(zhì)量的損失.當(dāng)溫度大于600 ℃，質(zhì)量有所下降，這主要由于灰分和鹽(尤其是碳酸鹽)的分解所致(Cimò et al.， 2014).由此可知，VM經(jīng)熱解碳化后，具有更高的熱穩(wěn)定性.

 圖 1 VM和VMBC的熱重分析(a)及 VM、VMBC、VMBC-RB紅外分析(b)

　　VM和VMBC表面官能團(tuán)的圖譜如圖 1b所示.3400~3200 cm-1處寬而鈍的吸收峰主要為胺、酰胺、醇、酚等所含的—NH、—OH振動(dòng)造成.脂肪烴上的—CH2和—CH3對(duì)稱(chēng)或反對(duì)稱(chēng)振動(dòng)主要在2919~2851 cm-1之間.VM在2919~2851 cm-1呈現(xiàn)兩個(gè)明顯的吸收峰(圖 1b)，說(shuō)明VM中存在大量腐殖質(zhì)等有機(jī)質(zhì).而VMBC在這期間卻沒(méi)有振動(dòng)峰，表明碳化過(guò)程已將—CH2和—CH3轉(zhuǎn)變?yōu)閾]發(fā)分或固定碳.1644 cm-1處的峰值主要是芳香結(jié)構(gòu)中的C=C骨架(Keiluweit et al., 2010)，VM中存在木質(zhì)素，VMBC中存在有機(jī)物的芳香縮合，所以?xún)烧咴谠撎幘�有振�?dòng).VM和VMBC中礦質(zhì)組分官能團(tuán)Si—O—Si振動(dòng)主要出現(xiàn)在1100~1000 cm-1之間，同時(shí)該區(qū)間也有部分P—O和C—O的振動(dòng)(Meng et al., 2014).800~600 cm-1的吸收峰主要由芳香環(huán)或雜環(huán)物質(zhì)中的C—H振動(dòng)引起(Hossain et al., 2011).綜上，熱解碳化前后VM表面官能團(tuán)種類(lèi)和數(shù)量存在一定差異，主要表現(xiàn)在脂肪鏈上的—CH2和—CH3.

　　3.2 吸附條件對(duì)VMBC吸附RB的影響

　　圖 2a為RB初始濃度對(duì)VMBC吸附RB性能的影響.隨著RB初始濃度的增加(5~80 mg · L-1)，VMBC對(duì)RB的
吸附量逐漸增加，而去除率卻不斷降低.當(dāng)RB初始濃度為5 mg · L-1時(shí)，吸附量和去除率分別為2.33 mg · g-1和100%.而當(dāng)RB初始濃度為80 mg · L-1時(shí)，吸附量和去除率分別為14 mg · g-1和37.73%.另外，在較低的RB初始濃度時(shí)(5~40 mg · L-1)，VMBC的吸附量隨RB初始濃度增加較為明顯.而繼續(xù)增大RB初始濃度，吸附量變化較小.這主要與VMBC上的吸附位點(diǎn)和RB的吸附競(jìng)爭(zhēng)有關(guān)(Kılıç et al.， 2013).因此，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，在選擇RB溶液的初始濃度時(shí)，應(yīng)充分考慮VMBC的投加量及其所能提供的吸附位點(diǎn).

  圖 2 吸附條件對(duì)VMBC吸附RB的影響(a.RB的初始濃度；b.時(shí)間；c.溶液pH；d.溫度)

　　時(shí)間對(duì)VMBC吸附RB的影響如圖 2b所示.VMBC對(duì)RB的吸附量隨吸附時(shí)間延長(zhǎng)而增加，且12 h時(shí)的吸附量占平衡吸附量的97%.此后，吸附量變化較為緩慢，說(shuō)明VMBC對(duì)RB吸附可在12 h內(nèi)完成.和大部分吸附過(guò)程類(lèi)似，在吸附初期VMBC存在大量空余吸附位點(diǎn)，RB與吸附位點(diǎn)之間作用力較強(qiáng)，吸附速率較快.而隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，VMBC吸附的RB與解離的RB數(shù)量基本相等，吸附到達(dá)平衡(Almasi et al., 2012).

　　如圖 2c所示，VMBC對(duì)RB的吸附量隨pH增加而降低.VMBC在酸性環(huán)境中(pH=4和pH=6)的吸附能力強(qiáng)于堿性環(huán)境(pH=8和pH=10)，這與傳統(tǒng)的活性炭吸附RB表現(xiàn)出較為一致的規(guī)律(Jain et al., 2007).溶液的pH主要影響VMBC表面電性、溶液中離子的種類(lèi)和RB存在形態(tài)(Almasi et al., 2012).pH較低時(shí)，VMBC表面官能團(tuán)質(zhì)子化，RB主要以季銨陽(yáng)離子基團(tuán)的形式存在，所以RB可以與VMBC之間進(jìn)行離子交換.當(dāng)pH較大時(shí)，VMBC去質(zhì)子化，RB變?yōu)橥瑫r(shí)含有季銨陽(yáng)離子和羧基陰離子的兩性物質(zhì)，RB相互之間的聚合或沉積會(huì)導(dǎo)致吸附困難(Guo et al., 2005).

　　溫度對(duì)VMBC吸附RB的影響如圖 2d所示.隨溫度的增加RB的吸附量增加，這與Guo等(2005)報(bào)道稻殼炭對(duì)RB吸附的研究結(jié)果一致.溫度在15~25 ℃時(shí)，吸附量分別為11.19 mg · g-1和12.49 mg · g-1，且增加較大.而溫度由25 ℃增加到45 ℃時(shí)，吸附量變化較小，吸附量之差(最大吸附量-最小吸附量)僅為0.32 mg · g-1.吸附量隨溫度的增加而增加說(shuō)明VMBC對(duì)RB的吸附為吸熱主導(dǎo)的過(guò)程(Jain et al., 2007).增加溫度，RB離子之間的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)加劇，增加RB與VMBC表面吸附位點(diǎn)接觸和碰撞的機(jī)會(huì)(Kılıç et al.， 2013).此外，RB在VMBC內(nèi)部的擴(kuò)散及RB與VMBC表面離子的交換等均需要吸熱.因此，增加溫度有利于VMBC對(duì)RB吸附能力的提高(Guo et al., 2005).

　　3.3 RB吸附機(jī)理的探討

　　吸附等溫線(xiàn)常被用于探討吸附劑與吸附質(zhì)之間的平衡關(guān)系.Langmuir(式(1))和Freundlich(式(2))是最為常用的吸附等溫線(xiàn)模型.其中，Langmuir模型表征的是單層吸附，吸附劑表面均勻同質(zhì)且吸附位點(diǎn)之間不存在相互作用;而Freundlich模型假設(shè)吸附焓值在吸附劑表面為非均勻分配且隨表面的覆蓋度而增加.

　　式中，qe表示RB的平衡吸附量(mg · g-1)，Qm為VMBC對(duì)RB單層吸附的最大吸附量(mg · g-1)，Ce為溶液中RB的平衡濃度(mg · L-1)，KL為L(zhǎng)angmuir模型的吸附常數(shù)(L · mg-1)，n為與吸附強(qiáng)度有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，KF為Freundlich模型的吸附常數(shù)(mg(1-n) · Ln · g-1).

　　利用Langmuir和Freundlich模型對(duì)VMBC吸附RB的過(guò)程進(jìn)行非線(xiàn)性擬合(圖 3)，擬合結(jié)果見(jiàn)表 3.結(jié)果顯示，Langmuir和Freundlich模型擬合的可決系數(shù)(R2)分別為0.79和0.94，即Freundlich模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的擬合性較好.由此表明，VMBC對(duì)RB的吸附主要為多層非均相吸附.Freundlich模型中的1/n可用于描述吸附背離線(xiàn)性的程度.1/n>2表示吸附較難，1/n=1表示線(xiàn)性吸附，0.1<1/n<0.5表示吸附容易進(jìn)行(Ahmad et al., 2014).由表 3得到的1/n=0.17，表明VMBC對(duì)RB吸附較為容易.

 圖 3 VMBC對(duì)RB吸附的吸附等溫線(xiàn)

 
表 3 VMBC對(duì)RB吸附的吸附等溫線(xiàn)參數(shù)

　　利用一級(jí)動(dòng)力學(xué)(式(3))和二級(jí)動(dòng)力學(xué)(式(4))模型對(duì)VMBC吸附RB的速率進(jìn)行擬合.擬合結(jié)果如圖 4和表 4所示.結(jié)果表明，二級(jí)動(dòng)力學(xué)能較 好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)結(jié)果(R2=0.94).二級(jí)動(dòng)力學(xué)得到的 qe(13.35 mg · g-1)更接近實(shí)驗(yàn)真實(shí)值qexp(13.38 mg · g-1).此外，也表明VMBC對(duì)RB的吸附過(guò)程主要受化學(xué)吸附作用控制(Kılıç et al.， 2013).

圖 4 VMBC對(duì)RB吸附的吸附動(dòng)力學(xué)

 
表 4 VMBC對(duì)RB吸附的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

　　式中，qe為平衡吸附量(mg · g-1)，t為反應(yīng)時(shí)間(min)，qt為t時(shí)刻的吸附量(mg · g-1)，K1為一級(jí)動(dòng)力學(xué)的速率常數(shù)(min-1)，K2為二級(jí)動(dòng)力學(xué)的速率常數(shù)(g · mg-1 · min-1).

　　為了檢驗(yàn)RB從溶液中轉(zhuǎn)移至VMBC孔隙中的過(guò)程對(duì)反應(yīng)速率的影響，利用內(nèi)擴(kuò)散模型(式(5))對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合.

　　式中，qt為t時(shí)刻的吸附量(mg · g-1)，Kp為內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)(mg · g-1 · min1/2)，C為截距.

　　圖 5為t1/2和qt擬合的結(jié)果，從圖中可以看出，擬合曲線(xiàn)可分為兩段，第一段表示RB從溶液中轉(zhuǎn)移至VMBC表面的過(guò)程，第二段為RB在VMBC內(nèi)部擴(kuò)散的過(guò)程(Almasi et al., 2012).其中，前一段的斜率(2.76)大于后一段(0.2)，說(shuō)明內(nèi)擴(kuò)散在RB吸附過(guò)程中不是限制吸附速率的過(guò)程.

 圖 5 VMBC對(duì)RB吸附的內(nèi)擴(kuò)散模型

　　圖 1b對(duì)比了VMBC和吸附RB后的VMBC(VMBC-RB)紅外光譜.發(fā)現(xiàn)，VMBC-RB在3400~3200 cm-1處的吸收峰明顯弱于VMBC.RB為含季銨基團(tuán)的陽(yáng)離子，它可與—OH或—NH基團(tuán)上面的H進(jìn)行離子交換，表明VMBC對(duì)RB的吸附與—OH或—NH有關(guān).VMBC在2919~2851 cm-1處沒(méi)有—CH2和—CH3，而VMBC-RB卻在該處存在吸收峰，說(shuō)明RB已被吸附到VMBC表面(RB含有—CH2和—CH3官能團(tuán)).VMBC-RB還新增加了1700 cm-1和1616 cm-1處的C=O(Koch et al., 1998)、1465 cm-1的—CH(Zhao et al., 2013)、1400 cm-1和1340 cm-1處的—CH2和C=O(Zhao et al., 2013)，且均來(lái)自RB.VMBC在1644 cm-1處的吸收峰為C=C，吸附RB后(VMBC-RB)轉(zhuǎn)移至1588 cm-1處，這是因?yàn)镽B與VMBC表面的芳香結(jié)構(gòu)色散作用的結(jié)果(Qiu et al., 2009).VMBC-RB在800~600 cm-1處基本沒(méi)有C—H振動(dòng)峰，表明C—H在VMBC吸附RB的過(guò)程中也有一定作用.

　　此外，靜電作用一般被認(rèn)為是生物炭吸附RB的重要機(jī)理之一(Qiu et al., 2009).由VMBC的pHpzc(7.48)和VMBC吸附RB受pH的影響規(guī)律可知，靜電吸附作用并非VMBC對(duì)RB吸附的主導(dǎo)作用.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4 結(jié)論

　　1)熱解碳化后的蚯蚓糞便(VMBC)具有更高的芳香性和非極性，且比表面積和總孔容擴(kuò)大了逾10倍.VMBC表面不含脂肪鏈的—CH2和—CH3，表現(xiàn)出更高的熱穩(wěn)定性.

　　2)VMBC對(duì)RB的吸附，隨RB初始濃度增加，吸附量增加，且可在12 h內(nèi)實(shí)現(xiàn)吸附平衡.較低的pH有利于VMBC對(duì)RB去除，且VMBC對(duì)RB的去除為吸熱主導(dǎo)的吸附過(guò)程.

　　3)Freundlich吸附等溫模型可較好地描述VMBC對(duì)RB的吸附過(guò)程(R2=0.94).VMBC對(duì)RB的吸附主要為多層非均相吸附，且吸附較容易.二級(jí)動(dòng)力學(xué)對(duì)吸附結(jié)果具有良好的擬合度(R2=0.94)，說(shuō)明VMBC對(duì)RB的吸附受化學(xué)作用的主導(dǎo)，且VMBC表面官能團(tuán)(—OH、—NH和C—H等)在吸附RB過(guò)程中起重要作用.