基于厭氧消化工藝的低能耗以及可回收沼氣資源等優(yōu)點，其常被用于處理工業(yè)有機廢水。硫化合物作為工業(yè)生產(chǎn)中重要的原材料以及輔助材料被廣泛使用，使得一些工業(yè)生產(chǎn)廢水中會含有一定濃度的硫酸鹽。而在水處理過程中普遍使用的是硫酸鹽系絮凝劑，這將間接造成生活污水中SO42-濃度的升高。雖然硫酸鹽本身性質(zhì)穩(wěn)定且無毒無害，但其若存在于厭氧消化系統(tǒng)中，則能夠刺激硫酸鹽還原菌（SRB）的代謝活性，并對厭氧消化過程產(chǎn)生阻礙作用。首先，SRB與產(chǎn)甲烷菌（MPB）有著相同的代謝底物H2和乙酸，且SRB對底物更具競爭力與親和度，從而對MPB的生物過程造成初級抑制作用；其次，硫酸鹽還原時會產(chǎn)生H2S等硫化物，從而對MPB的生物過程造成次級抑制作用。另外，若所處理的工業(yè)廢水中有機物濃度較低時，反應(yīng)器內(nèi)有機質(zhì)與厭氧微生物間的傳質(zhì)驅(qū)動力將會有所下降，從而導(dǎo)致微生物代謝活性減弱，反應(yīng)器的處理效能降低。
含硫酸鹽有機廢水的厭氧處理一直是國內(nèi)外學者的研究熱點之一。COD/SO42-是影響SRB與MPB之間對底物競爭能力的重要指標，其能夠表征進水中營養(yǎng)物質(zhì)與硫酸鹽的相對含量。有研究表明，COD/SO42-不但影響產(chǎn)甲烷菌的代謝活性和產(chǎn)氣性能，同時也影響SO42-的去除效果。另外，根據(jù)廢水水質(zhì)以及反應(yīng)器類型的不同，能夠?qū)捬跸a(chǎn)生影響的COD/SO42-范圍也有所不同。以往的研究大多集中在反應(yīng)器對含硫酸鹽有機廢水的極限處理能力，而對含硫酸鹽低濃度有機廢水的研究較少。在采用厭氧工藝處理含硫酸鹽低濃度有機廢水時，若利用SRB對有機底物更具親和性的特點，促進廢水中有機物的分解，并控制適合的COD/SO42-，有可能避免硫酸鹽還原反應(yīng)所帶來的初級和次級抑制作用，使硫酸鹽還原菌與產(chǎn)甲烷菌之間產(chǎn)生協(xié)同合作、耦合處理硫酸鹽與有機污染物，提升厭氧消化反應(yīng)器處理效能。為此，通過改變進水COD/SO42-，比較在不同進水條件下，反應(yīng)器對COD與SO42-的去除效果、沼氣產(chǎn)量、組分變化以及反應(yīng)器的運行狀態(tài)，從而明晰進水COD/SO42-對處理含硫酸鹽低濃度有機廢水的影響規(guī)律。
1、試驗材料和方法
1.1 試驗裝置
厭氧膨脹顆粒污泥床（EGSB）反應(yīng)器如圖1所示。反應(yīng)器采用有機玻璃制作，直徑為38cm，高度為165cm，有效容積為181L。試驗裝置由EGSB反應(yīng)器主體、進水系統(tǒng)、處理水回流系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)以及沼氣收集系統(tǒng)組成。進水量由進水泵控制，通過溫控箱將溫度控制在（37±0.5）℃，在反應(yīng)器外包裹棉布保溫，在反應(yīng)器上部設(shè)有出水口以及沼氣出氣管，沼氣經(jīng)出氣管進入集氣裝置。
1.2 試驗用水及接種污泥
試驗所用廢水為某果糖及淀粉生產(chǎn)車間產(chǎn)生的廢水，其COD為1400~2000mg/L，pH為5.0~7.3，NH4+-N為70~130mg/L。
接種污泥取自于某糧食加工企業(yè)內(nèi)循環(huán)（IC）厭氧反應(yīng)器底部的厭氧顆粒污泥，其MLVSS/MLSS為0.79，接種污泥濃度（以MLSS計）為（10.5±0.1）g/L，接種量約為反應(yīng)器有效容積的20%。待污泥濃度穩(wěn)定在（7.0±0.1）g/L后開始試驗。
1.3 試驗方法
EGSB反應(yīng)器在適合的水力停留時間（HRT）下穩(wěn)定運行后，通過投加NaOH調(diào)節(jié)進水pH為7.0±0.2，在上升流速為6m/h、溫度為（37±0.5）℃、HRT為12h的條件下共運行了82d，分為如表1所示的5個階段進行。在階段Ⅰ~Ⅳ，使用某糧食加工企業(yè)廢水調(diào)節(jié)池內(nèi)的原水進行試驗，根據(jù)進水COD濃度，投加硫酸鈉調(diào)整進水COD/SO42-由15逐步下降到4，觀察出水COD濃度的變化。為探究引起出水水質(zhì)變化的主要因素是COD/SO42-還是進水SO42-濃度，在階段Ⅴ，向進水中添加果糖，提高進水COD至3000mg/L左右，進水SO42-濃度穩(wěn)定在430mg/L左右，使COD/SO42-提高至7，觀察出水水質(zhì)的變化。
1.4 分析方法
1.4.1 常規(guī)指標測定
COD：重鉻酸鉀法；SO42-：鉻酸鋇分光光度法；揮發(fā)性脂肪酸（VFA）：蒸餾滴定法；碳酸氫鹽堿度：電位滴定法；pH：PB-10型酸度計；沼氣產(chǎn)量：排水法；甲烷氣體占比：GeotechBiogas5000便攜式沼氣分析儀；H2S氣體占比：H2S快速檢測管。
1.4.2 SRB電子流比重計算
Isa等提出了電子流理論，將SRB對有機底物的競爭規(guī)模大小通過數(shù)字的形式表現(xiàn)出來，該值越大，說明其對共同底物的競爭越占優(yōu)勢。反應(yīng)器中SRB的電子流比重計算公式如下：
式中：e表示SRB的電子流比重，%；ΔSO42-與ΔCOD分別表示SO42-與COD的去除量，mg；0.72表示完全還原1kgSO42-所需要的COD量為0.72kg。
2、結(jié)果與討論
2.1 不同進水條件下COD和SO42-的去除效果
階段Ⅰ~Ⅴ的進出水COD、SO42-濃度及其去除率的變化如圖2所示。在階段Ⅰ~Ⅲ，進水COD濃度穩(wěn)定在1400~1900mg/L，中值為1680mg/L，COD/SO42-由15逐步降低到7。在階段Ⅰ，出水COD接近600mg/L，COD去除率在63%左右，SO42-去除率在84%左右；在階段Ⅱ，出水COD下降到530mg/L左右；在階段Ⅲ，出水COD降至450mg/L以下，COD去除率在75%左右，同時SO42-去除率接近90%。COD與SO42-去除率均隨著進水COD/SO42-的降低而上升。一般認為，當進水COD/SO42-降低時，SRB會得到相應(yīng)的刺激生長，增強對有機物的代謝速率，從而提高SRB對COD的去除率；同時SRB的豐度在厭氧體系中將不斷增加，提高對SO42-的代謝速率和去除率。對于含有硫酸鹽的有機廢水，有機物的去除是由SRB與MPB的共同作用完成的。當硫酸鹽還原反應(yīng)尚未對厭氧反應(yīng)產(chǎn)生不利影響時，兩者能夠協(xié)同代謝廢水中的有機物，增加進水SO42-濃度將有利于提升有機物的去除效果。
在階段Ⅳ，當COD/SO42-進一步降至4后，出水COD和SO42-濃度分別上升到675、120mg/L左右，去除率分別下降至65%和75%左右，說明硫酸鹽還原反應(yīng)對有機物降解產(chǎn)生了抑制作用。在階段Ⅴ，穩(wěn)定進水硫酸鹽濃度為430mg/L，通過投加工業(yè)果糖提高進水COD濃度至3000mg/L，使得進水COD/SO42-恢復(fù)至7，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器的處理效果明顯提高，COD與SO42-去除率分別恢復(fù)至80%和90%以上。說明在階段Ⅳ出現(xiàn)的處理效能下降現(xiàn)象是由可逆的基質(zhì)競爭抑制造成的，而非硫化物毒害抑制。推測在階段Ⅳ，由于進水COD/SO42-較低，使得SRB與MPB對有機底物產(chǎn)生競爭作用，導(dǎo)致兩者的代謝效率都出現(xiàn)了不同程度的下降，出水COD與SO42-濃度有所升高，去除率分別下降了10%和15%。
綜上所述，在處理有機質(zhì)含量較低的工業(yè)廢水時，適量硫酸鹽的存在將有助于提高反應(yīng)器的處理效率。另外，從圖2還可以看出，在整個試驗期間，無論是否存在抑制作用，SO42-去除率都高于COD去除率。這是因為SRB比MPB對共同代謝底物更具有競爭力，所以硫酸鹽還原反應(yīng)將更容易發(fā)生。一方面，從動力學角度來看，SRB比MPB對共同代謝底物的親和度更高；另一方面，從熱力學的角度，硫酸鹽還原反應(yīng)具有更低的吉布斯自由能，更容易發(fā)生反應(yīng)。
2.2 不同進水條件下沼氣產(chǎn)量及組分的變化
隨著進水COD/SO42-的降低，沼氣產(chǎn)量和甲烷產(chǎn)量都呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢（如圖3所示）。如階段Ⅰ的沼氣產(chǎn)量與甲烷產(chǎn)量分別為0.43、0.37m³/kg，而在階段Ⅳ分別下降至0.33、0.29m³/kg，單位進水COD的甲烷產(chǎn)量下降了0.08m³/kg。
在階段Ⅰ~Ⅳ期間，進水SO42-濃度約上升了332mg/L。將1kgSO42-完全還原需要0.72kg的COD，與階段Ⅰ相比，階段Ⅳ的SRB多利用的COD量為0.239kg/m³。MPB每降解1kgCOD約產(chǎn)生0.35m³（標況）甲烷，理論上階段Ⅳ相比階段Ⅰ，單位進水COD的甲烷產(chǎn)量約下降0.084m³/kg，與實測數(shù)據(jù)0.08m³/kg吻合。在階段Ⅳ，由于進水COD/SO42-較低，會對產(chǎn)甲烷作用產(chǎn)生較為明顯的影響。在硫酸鹽的刺激下，SRB的豐度不斷增加，代謝活性也有所增強，使得基質(zhì)分流現(xiàn)象變得愈加明顯，越來越多的有機質(zhì)通過SRB的代謝途徑被降解，被MPB消化降解的有機質(zhì)有所減少，從而導(dǎo)致甲烷產(chǎn)量不斷下降。綜上所述，硫酸鹽的存在會對厭氧消化系統(tǒng)的沼氣產(chǎn)量以及甲烷產(chǎn)量產(chǎn)生一定的影響，產(chǎn)氣量與進水COD/SO42-成正比。
2.3 不同運行條件下系統(tǒng)參數(shù)的變化
2.3.1 堿度的變化
堿度可以和厭氧反應(yīng)器產(chǎn)生的有機酸反應(yīng)，起到緩沖pH的作用。不同條件下反應(yīng)器內(nèi)堿度的變化如圖4所示，在階段Ⅰ~Ⅴ堿度隨著進水SO42-濃度的增加而增加。這是因為硫酸鹽被還原時會產(chǎn)生部分堿度，理論上每去除1mol硫酸鹽便會產(chǎn)生2mol堿度。階段Ⅳ與階段Ⅴ的進水SO42-濃度相當，但由于在階段Ⅳ出現(xiàn)了基質(zhì)競爭抑制，導(dǎo)致其SO42-去除率下降，從而使得堿度也相對較低。
2.3.2 VFA的變化
出水VFA的變化如圖5所示。階段Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅴ的進水COD/SO42-≥7，出水VFA一直在一個相對較低的水平，而在階段Ⅳ的進水COD/SO42-降至4后，出水VFA升高，意味著在EGSB反應(yīng)器內(nèi)出現(xiàn)了一定程度的有機酸積累。出水VFA濃度能夠反映厭氧反應(yīng)器內(nèi)各類厭氧微生物之間的代謝平衡關(guān)系，其中產(chǎn)酸菌能夠?qū)⒂袡C物轉(zhuǎn)化為有機酸，而有機酸又能為MPB所利用，從而在兩者之間形成了一種代謝平衡。而當進水COD/SO42-降至4后，MPB與SRB之間的基質(zhì)競爭使得MPB的代謝效率下降，硫酸鹽被還原產(chǎn)生的堿度減少，原有的平衡被打破，出水VFA增加。
2.3.3 pH的變化
在階段Ⅰ~Ⅴ出水pH都穩(wěn)定在7.5以上，且緩慢增加到8.0左右，即便VFA在階段Ⅳ有所積累，但出水pH仍相對穩(wěn)定�？梢姡诓捎脜捬跆幚砗蛩猁}低濃度有機廢水時，適量硫酸鹽的存在可以為厭氧反應(yīng)器提供一定的堿度，增加反應(yīng)器的穩(wěn)定性和緩沖能力。
2.4 硫酸鹽還原菌的電子流比重分析
圖6反映了不同條件下SRB的電子流比重變化。在階段Ⅰ，SRB的電子流比重僅有7%左右，說明在較高的進水碳硫比下，在對基質(zhì)的競爭中MPB更占優(yōu)勢，但隨著進水SO42-濃度的提升、COD/SO42-的降低，SRB在硫酸鹽的刺激下豐度與代謝活性都有所提高，對硫酸鹽的還原能力以及對共同底物的競爭能力都在增強，使得SRB的電子流比重不斷增大，逐步上升到階段Ⅳ的22%左右。
結(jié)合2.1節(jié)的分析可知，此時反應(yīng)器內(nèi)的SRB與MPB開始出現(xiàn)基質(zhì)競爭現(xiàn)象。冀濱弘等在單相升流式厭氧污泥床（UASB）反應(yīng)器處理含硫酸鹽葡萄糖配水的試驗中發(fā)現(xiàn)，當SRB的電子流比重在25%左右時，COD去除率較無硫酸鹽干擾時下降了16%，認為是硫酸鹽的還原作用對厭氧消化產(chǎn)生了影響。陳燚在試驗中發(fā)現(xiàn)，當進水COD/SO42-由8降至5后，SRB的電子流比重在15%左右，COD去除率僅由92%降至91%，硫酸鹽還原反應(yīng)并未對厭氧系統(tǒng)造成影響；當COD/SO42-由5降至2后，SRB的電子流比重上升至25%左右，此時COD去除率由92%下降至84%。結(jié)合階段Ⅰ~Ⅴ結(jié)果，可以認為當SRB的電子流比重接近20%~25%時，SRB與MPB之間開始對有限的共同底物展開競爭，COD去除率由75%降至65%。
3、結(jié)論
①適宜的進水COD/SO42-可以實現(xiàn)SRB與MPB協(xié)同去除廢水中的有機污染物。在進水COD/SO42-為7時，反應(yīng)器的處理效率最高，出水COD在450mg/L以下，COD去除率在75%左右，同時SO42-去除率接近90%。
②受基質(zhì)分流的影響，硫酸鹽的存在會對產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)生不利影響，使甲烷產(chǎn)量隨著進水COD/SO42-的降低而下降。進水COD/SO42-為15時，甲烷產(chǎn)量為0.37m³/kg，而在進水COD/SO42-下降到4時，甲烷產(chǎn)量下降至0.29m³/kg。
③當SRB的電子流比重在20%~25%時，SRB與MPB之間開始出現(xiàn)競爭共同代謝底物的現(xiàn)象，導(dǎo)致二者的代謝效率同時下降，COD去除率由最高時的75%左右下降到65%以下，SO42-去除率由最高時的90%降至75%以下。（來源：平度市城市建設(shè)服務(wù)中心，中國市政工程中南設(shè)計研究總院有限公司，青島理工大學環(huán)境與市政工程學院）
