填埋場晚期滲濾液中氨氮濃度高，對(duì)微生物有較強(qiáng)的抑制作用，且易降解的有機(jī)物濃度較低，使得碳氮比失調(diào)，生物脫氮效果不佳，加重了后續(xù)工藝的處理負(fù)荷，有時(shí)甚至造成出水氮濃度超標(biāo)。磷酸銨鎂（MAP）法能同時(shí)將氨氮和磷酸鹽通過生成磷酸銨鎂結(jié)晶（MgNH4PO4·6H2O，簡稱鳥糞石）沉淀而去除，而且鳥糞石可以作為工業(yè)原料和農(nóng)業(yè)肥料被利用，可實(shí)現(xiàn)廢水的資源化處理，因而受到廣泛關(guān)注。
相比傳統(tǒng)MAP法，電化學(xué)MAP法采用電解犧牲鎂陽極提供Mg2+，與NH4+和PO43-反應(yīng)生成MAP沉淀，且陰極電解水產(chǎn)生的OH還可提高溶液pH而無需投加酸堿試劑調(diào)節(jié)，所以大大減少了藥劑使用量以及雜離子的引入。此外電場力的作用提高了離子活度，可加快反應(yīng)進(jìn)程。由于MAP結(jié)晶中各組分的理論物質(zhì)的量之比Mg2+∶NH4+∶PO43-=1∶1∶1，而滲濾液中氨氮的物質(zhì)的量濃度遠(yuǎn)高于磷的物質(zhì)的量濃度，為提高氨氮的去除效果，需向滲濾液中額外添加磷酸鹽。而在電化學(xué)MAP法中，體系的pH會(huì)隨反應(yīng)的進(jìn)行逐漸升高，但pH過高會(huì)生成Mg（OH）2、MgCO3沉淀，磷酸根亦會(huì)與滲濾液中含有的Ca2+、As3+、Cr3+、Fe3+等陽離子反應(yīng)而生成沉淀，從而消耗部分鎂離子和磷酸鹽，這會(huì)導(dǎo)致氨氮去除率較低，而且生成的鳥糞石純度不高，影響后續(xù)利用。如何提高電化學(xué)MAP法對(duì)滲濾液中氨氮的去除效率以及產(chǎn)物純度是目前該技術(shù)應(yīng)用中存在的一個(gè)主要問題，鑒于此，筆者提出采用分批投加磷酸鹽的措施對(duì)該技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化。
1、材料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)用水
實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。電化學(xué)MAP反應(yīng)器為有機(jī)玻璃制作的矩形反應(yīng)槽（10cm×4cm×10cm）。陽極采用AZ31鎂板，陰極采用不銹鋼板，尺寸均為5.0cm×4.0cm×0.1cm。采用穩(wěn)壓直流電源輸出恒定的電流，使用磁力攪拌器進(jìn)行低速攪拌。
在探討電化學(xué)MAP法去除氨氮的影響因素實(shí)驗(yàn)中，采用人工配水模擬垃圾滲濾液水質(zhì)，分別稱�。�3.821±0.005）gNH4Cl和（9.714±0.005）gKH2PO4，溶于500mL去離子水中，使溶液中的N∶P=1∶1（物質(zhì)的量之比，下同），此時(shí)NH4+-N濃度為（2000±2）mg/L。后期實(shí)驗(yàn)則采用實(shí)際垃圾滲濾液來對(duì)比優(yōu)化后的電化學(xué)MAP法與傳統(tǒng)MAP法的處理效果。實(shí)際垃圾滲濾液取自重慶市長生橋垃圾填埋場，該填埋場2003年投入使用，并于2016年封場，其產(chǎn)生的滲濾液屬于晚期垃圾滲濾液，濾后測定的主要水質(zhì)指標(biāo)見表1。
1.2 電化學(xué)MAP法實(shí)驗(yàn)
根據(jù)前期參數(shù)研究，電流密度取50mA/cm2，極板間距為2cm，用1.0mol/L的HCl或NaOH調(diào)節(jié)溶液初始pH。在研究N∶P的影響時(shí)，溶液初始pH為5.0。反應(yīng)過程中進(jìn)行低速攪拌，攪拌速率為200r/min，反應(yīng)在室溫（約23℃）下進(jìn)行。在優(yōu)化電化學(xué)MAP法與傳統(tǒng)MAP法處理效果對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，優(yōu)化電化學(xué)MAP法的電流密度為50mA/cm，極板間距為2cm，攪拌速率為180r/min，反應(yīng)時(shí)間為2h，在反應(yīng)初始與反應(yīng)1.0h時(shí)分別投加等量的KH2PO4，使總體的N∶P=1∶1；傳統(tǒng)MAP法中一次性投加KH2PO4，投加量與電化學(xué)MAP法兩次投加的總量相同，鎂源采用MgCl2·6H2O，Mg2+∶N∶P=1∶1∶1，控制pH在9.5左右，在180r/min下攪拌1.0h，沉淀時(shí)間為1.0h。
取樣時(shí)，使用0.45μm濾膜過濾溶液，測定濾液的NH4+-N和磷濃度以及pH，計(jì)算氨氮去除率和各時(shí)間間隔內(nèi)消耗的氮和磷；濾膜上的沉淀置于48℃烘箱中烘干，采用X射線衍射儀（XRD）對(duì)沉淀產(chǎn)物進(jìn)行分析。
1.3 測試項(xiàng)目與方法
pH采用pHS-3C酸度計(jì)測定，氨氮濃度采用納氏試劑分光光度法測定，磷濃度采用鉬銻抗分光光度法測定。
XRD分析：磷酸銨鎂晶體采用ThermoFisherX射線衍射儀（CuKα輻射，連續(xù)掃描記譜，掃描起始角為5°、終止角為70°，掃描速度為3°/min）進(jìn)行分析，將其XRD譜圖與數(shù)據(jù)庫標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行比對(duì)，分析其組分。
掃描電子顯微鏡（SEM）分析：對(duì)沉淀產(chǎn)物進(jìn)行表面噴金處理（20s），然后采用VEGA3LMH型掃描電子顯微鏡對(duì)其表面形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)電壓為20kV。
1.4 數(shù)據(jù)處理
單位時(shí)間間隔內(nèi)氨氮或磷的平均消耗速率計(jì)算方法如下：
式中：Mˉ為溶液中氨氮或磷的消耗速率，mmol/min；Ntn和Ntn+1分別為tn時(shí)刻和tn+1時(shí)刻氨氮或磷的物質(zhì)的量濃度，mmol/L；Δt是相鄰取樣時(shí)間間隔，min；V為溶液體積，L。
單位時(shí)間間隔內(nèi)氨氮與磷的消耗量之比計(jì)算方法如下：
式中：RN/P為反應(yīng)中實(shí)際消耗的氮和磷的物質(zhì)的量之比；MˉN和MˉP分別為對(duì)應(yīng)的時(shí)間間隔內(nèi)氨氮和磷的消耗速率，計(jì)算方法見式（1）。
2、結(jié)果與討論
2.1 初始pH對(duì)氨氮去除效果的影響
初始pH對(duì)電化學(xué)MAP法去除氨氮效果的影響如圖2所示。由圖2（a）可知，初始pH對(duì)電化學(xué)MAP法去除氨氮的影響顯著，氨氮去除率隨初始pH的增加而下降。當(dāng)初始pH為5.0時(shí)，反應(yīng)2.0h后氨氮去除率達(dá)到最大值96.93%。當(dāng)進(jìn)一步增大初始pH時(shí)，電化學(xué)MAP反應(yīng)體系達(dá)到最大氨氮去除率的時(shí)間提前，但最大去除率降低，例如，當(dāng)初始pH為9.0時(shí)，反應(yīng)1.5h即達(dá)到最大氨氮去除率，但僅為43.49%，并且隨著進(jìn)一步反應(yīng)氨氮去除率有所下降。對(duì)反應(yīng)過程中溶液的pH進(jìn)行測定發(fā)現(xiàn)，初始pH越高，反應(yīng)結(jié)束時(shí)的pH也越高，例如，當(dāng)初始pH為5.0~9.0時(shí)，經(jīng)過2.0h的反應(yīng)，最終pH相應(yīng)上升到10.42~12.25，特別是當(dāng)初始pH在7.0以上時(shí)，反應(yīng)0.5h后pH即達(dá)到11.0左右。pH過高會(huì)導(dǎo)致MAP過飽和度增大，并且會(huì)促進(jìn)MAP沉淀溶解以及副反應(yīng)的發(fā)生，溶液中剩余的氮和磷濃度升高，相應(yīng)去除率下降。
值得注意的是，在反應(yīng)2.0h后體系中氮和磷的剩余濃度隨初始pH的上升而增加的量并不一致，如圖2（b）所示。當(dāng)初始pH為5.0時(shí)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)體系中的磷基本消耗殆盡，氨氮剩余濃度為61.4mg/L；而當(dāng)初始pH為9.0時(shí)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)體系中磷的剩余濃度達(dá)到1909.09mg/L（61.58mmol/L），氨氮剩余濃度為1326.29mg/L（94.74mmol/L）。由此可見，初始pH過高不僅會(huì)對(duì)體系中氮和磷的去除產(chǎn)生負(fù)面影響，而且從剩余的磷與氨氮物質(zhì)的量濃度不匹配方面可以推測出，生成的MAP沉淀純度亦不高。計(jì)算不同初始pH條件下各取樣間隔內(nèi)氨氮和磷的消耗速率Mˉ，當(dāng)初始pH分別為5.0、6.0和7.0時(shí)，反應(yīng)過程中體系的pH分別升至6.58、6.42和8.65時(shí)Mˉ達(dá)到最大值即1.62、1.64和1.50mmol/min，且此時(shí)RN/P均為0.99，即生成的MAP純度較高，隨后Mˉ和RN/P逐漸下降；而當(dāng)初始pH分別為8.0和9.0時(shí)，反應(yīng)后pH迅速升至9.0以上，且在整個(gè)反應(yīng)過程中RN/P最大值分別為0.87和0.71，即生成的MAP存在較多雜質(zhì)。由此可知，對(duì)于電化學(xué)MAP法，從生成MAP的角度考慮，最佳pH為6.5~8.5，這與傳統(tǒng)MAP法的最佳pH為8~10有較大區(qū)別。Kruk等用NH4Cl和Na2HPO4模擬污泥消化液并采用電化學(xué)MAP法進(jìn)行處理，結(jié)果顯示，當(dāng)反應(yīng)體系的pH在7.5~8.5之間時(shí)可以獲得較高純度的MAP，這與本研究結(jié)果基本一致。因此，電化學(xué)MAP法可以在低pH條件下生成MAP沉淀，避免了高pH下雜離子與鎂離子或磷酸根反應(yīng)，從而獲得較高純度的產(chǎn)物。
2.2 初始N∶P值對(duì)氨氮去除效果的影響
初始N∶P值對(duì)電化學(xué)MAP法去除氨氮效果的影響如圖3所示。從圖3（a）可以看出，氨氮去除率隨著N∶P值的減小而增加。當(dāng)初始N∶P值分別為1∶0.8、1∶0.9、1∶1和1∶1.1時(shí)，反應(yīng)2.0h后氨氮去除率分別為79.39%、88.24%、96.83%和99.88%，表明溶液中存在過量的磷有利于氨氮的去除。而當(dāng)磷的初始量不足時(shí)，例如，當(dāng)初始N∶P值為1∶0.8時(shí)，反應(yīng)1.75h后溶液中的游離磷酸根耗盡，反應(yīng)即提前達(dá)到終點(diǎn)。同時(shí)，初始N∶P值也會(huì)對(duì)產(chǎn)物純度產(chǎn)生影響。由圖3（c）可知，當(dāng)初始N∶P值分別為1∶0.8、1∶0.9和1∶1時(shí)，各個(gè)反應(yīng)時(shí)間間隔內(nèi)RN/P變化趨勢接近，而初始N∶P值為1∶1.1時(shí)，各反應(yīng)時(shí)間間隔內(nèi)RN/P明顯小于其他3組，甚至在1.75~2.0h內(nèi)的RN/P降至0.75。這表明當(dāng)初始磷過量時(shí)，至反應(yīng)后期可能會(huì)生成更多的Mg（3PO4）2或MgHPO4等沉淀，降低MAP的純度。傳統(tǒng)MAP法的研究也表明，溶液中NH4+和PO43-的物質(zhì)的量之比控制在1∶1較為合理，小于該比值會(huì)使磷的利用率降低，并增加溶液中的余磷量。從圖3（b）可以看出，當(dāng)初始N∶P值較高時(shí)，反應(yīng)2.0h后最終pH也較高。由2.1節(jié)可知，pH過高不利于提高電化學(xué)MAP體系對(duì)氨氮的去除率，但氨氮過量卻有益于生成MAP沉淀，提高MAP純度，一定程度上提高磷酸鹽利用效率。因此，在電化學(xué)MAP法中，提高氨氮去除率的同時(shí)提高MAP純度似乎存在一定的矛盾。
2.3 優(yōu)化方案
本研究中投加酸式鹽KH2PO4作為補(bǔ)充磷源，投加后模擬廢水的pH從7.0左右降至4.6左右，可以使反應(yīng)在較低pH下開始，而后隨著反應(yīng)時(shí)間的增加pH再緩慢上升。
根據(jù)前述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，電化學(xué)MAP法在低pH下就開始生成MAP沉淀，當(dāng)pH為6~7時(shí)MAP生成速率最大，并且能避免高pH下其他共存陽離子的沉淀干擾。受此啟發(fā)，提出采用分段投加KH2PO4的方法，旨在增加整個(gè)反應(yīng)在最佳pH范圍的停留時(shí)間，從而提高MAP生成速率。
為此，設(shè)置了兩組實(shí)驗(yàn)：第1組，采用一次性投加KH2PO4（一次性加磷）的方式，使體系中的N∶P為1∶1；第2組，將與第1組等量的KH2PO4平均分為兩份，分別在反應(yīng)開始時(shí)和0.75h時(shí)進(jìn)行投加（分批加磷）。兩組實(shí)驗(yàn)條件下，pH、氨氮消耗速率和RN/P值的變化如圖4所示。
從圖4（a）可以看出，投加磷源后，第2組的初始pH為4.87，略高于第一組的4.62，且在反應(yīng)0.75h后pH迅速升至6.83，而此時(shí)第一組的pH為5.95。在0.75h時(shí)第2組再次投加KH2PO4，溶液pH迅速降至5.23，此后再緩慢上升。對(duì)比兩組實(shí)驗(yàn)pH在6~8范圍內(nèi)的停留時(shí)間，第2組從0.25h到1.5h大約保持了1.25h，而第1組則從0.75h到1.5h僅保持了0.75h。反應(yīng)2.0h后，第2組的pH為10.12，低于第1組的10.31。由圖4（b）可知，第1組的氨氮消耗速率（等效為MAP生成速率）最大值高于第2組，但整個(gè)反應(yīng)過程中第2組的氨氮消耗速率平均值為1.17mmol/min，大于第1組的1.15mmol/min。第2組最終的氨氮去除率為98.49%，略大于第1組的96.73%，雖然相差不大，但反應(yīng)1.5h后，第1組的RN/P降為0.97，而第2組的RN/P仍在1.00左右，反應(yīng)2.0h后，第1組的RN/P降為0.897左右，而第2組的RN/P在0.945左右（見圖4（c）），由此可推測第2組生成的MAP純度顯著高于第1組，實(shí)現(xiàn)了對(duì)氨氮去除率和MAP純度的同時(shí)提高。
與傳統(tǒng)MAP法不同，電化學(xué)MAP法是非均質(zhì)反應(yīng)體系，由于外加電場下陰極發(fā)生水解產(chǎn)生OH-，故在陰極極板附近會(huì)形成一個(gè)pH較周圍高的“微環(huán)境”。因此可以推測，若溶液pH取傳統(tǒng)MAP法的最佳pH即8~10，則極板附近“微環(huán)境”的溶液實(shí)際pH可能大于10，易生成磷酸鎂沉淀，不利于MAP的生成；而當(dāng)溶液pH在6~8范圍時(shí)，則可使陰極附近“微環(huán)境”的實(shí)際pH處于8~10，有利于MAP的生成。其次，由于KH2PO4有一定的pH緩沖作用，這可以從圖4（a）看出，反應(yīng)前段pH上升比較緩慢，只有當(dāng)磷酸鹽大量消耗后，pH才出現(xiàn)急劇上升。因此，分批投加的KH2PO4可以作為酸式鹽再次降低溶液的pH，延長了磷酸鹽的消耗時(shí)間，相應(yīng)延后了pH升高的進(jìn)程，從而增加了整個(gè)MAP沉淀反應(yīng)在最佳pH范圍的停留時(shí)間，進(jìn)而獲得更高的氨氮去除率、較低的磷剩余濃度以及更高的MAP純度。
2.4 對(duì)實(shí)際垃圾滲濾液的處理效果
分別采用2.3節(jié)提出的優(yōu)化電化學(xué)MAP法與傳統(tǒng)MAP法處理實(shí)際填埋場的晚期滲濾液，兩者的處理效果見表2�？梢钥闯觯娀瘜W(xué)MAP法具有更高的氨氮去除率，且溶液中殘余的磷濃度更低。這可能是因?yàn)閷?shí)際滲濾液中含有一定濃度的Ca2+，當(dāng)傳統(tǒng)MAP法的初始pH較高時(shí)（9.50），促使Ca2+與溶液中的PO43-反應(yīng)生成無定形磷酸鈣，從而與氨氮競爭PO43-，導(dǎo)致氨氮去除率降低。而電化學(xué)MAP法在初期投加一半的KH2PO4后，溶液的pH降至6.28，反應(yīng)1.0h后升至7.99，此時(shí)第2次投加KH2PO4，溶液的pH降至6.42，雖然反應(yīng)終點(diǎn)的pH高于傳統(tǒng)MAP法，但整個(gè)反應(yīng)過程中保持了較低的pH，避免了滲濾液中其他雜質(zhì)陽離子與磷酸鹽發(fā)生反應(yīng)，保證更多的氨氮生成MAP而被去除。反應(yīng)結(jié)束后電化學(xué)MAP法的電導(dǎo)率略有下降，傳統(tǒng)MAP法的電導(dǎo)率略有上升，說明電化學(xué)MAP法還可以有效減少雜質(zhì)離子的引入，降低處理后滲濾液的鹽度。
熊春暉采用MAP法處理老齡化垃圾滲濾液，在氨氮濃度為2500mg/L的條件下，處理120min，氨氮去除率為41.53%，按市場價(jià)格折算藥劑成本為58.19元/m3，不包括固定資產(chǎn)投資折舊、人工、水電費(fèi)用等，本實(shí)驗(yàn)的電耗為57.2元/m3，根據(jù)氨氮濃度，MAP的回收率為31.4kg/m3，MAP的市場價(jià)值為70元/kg左右，這可抵消反應(yīng)所耗的大部分藥劑費(fèi)用。本研究中的優(yōu)化電化學(xué)MAP法對(duì)比傳統(tǒng)MAP法，在處理實(shí)際填埋場垃圾滲濾液時(shí)具有更高的氨氮去除率、較低的磷剩余濃度以及更高的MAP純度，因此具有較大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值及應(yīng)用前景。
從表2中還可以發(fā)現(xiàn)，電化學(xué)MAP法的RN/P接近1.0，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)MAP法的0.84，由此可以推測其生成的MAP純度更高。對(duì)兩種工藝生成的沉淀產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)MAP法的產(chǎn)物XRD譜圖中除出現(xiàn)MAP的峰之外，存在明顯的雜峰，通過比對(duì)分析發(fā)現(xiàn)雜峰對(duì)應(yīng)的物質(zhì)主要為Mg（3PO4）2。而電化學(xué)MAP法的產(chǎn)物XRD譜圖中無明顯雜峰，故可以證實(shí)上述推測。此外，從圖5所示的兩種產(chǎn)物的SEM圖片可以看出，電化學(xué)MAP法的沉淀產(chǎn)物具有明顯的斜方晶體結(jié)構(gòu)，表面光滑，整體呈長條桿狀，符合MAP晶體的典型結(jié)構(gòu)，且成晶良好。而傳統(tǒng)MAP法的沉淀產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不規(guī)則，表面較粗糙，沒有明顯的對(duì)稱性，成晶狀況較為復(fù)雜，說明有雜質(zhì)的存在導(dǎo)致晶面發(fā)生畸變。據(jù)此可知，采用分批投加KH2PO4的方法可以顯著優(yōu)化電化學(xué)MAP過程，有利于提高氨氮去除率以及沉淀產(chǎn)物純度，這對(duì)于今后的工程應(yīng)用具有一定的實(shí)用價(jià)值。
3、結(jié)論
①采用電化學(xué)MAP法處理模擬垃圾滲濾液，在電流密度為50mA/cm、初始pH為5.0、初始N∶P為1∶1、極板間距為2cm的條件下，反應(yīng)2.0h后，氨氮去除率達(dá)到96.93%，反應(yīng)過程中當(dāng)pH在6.5~8.5范圍時(shí)MAP生成速率大且產(chǎn)物純度高。
②減小初始N∶P值有利于提高氨氮去除率，但過量的磷會(huì)導(dǎo)致磷的利用率降低，并且MAP產(chǎn)物純度下降；而增大初始N∶P值可以加快反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)的時(shí)間，對(duì)產(chǎn)物純度的提高具有一定作用。
③采用分批投加KH2PO4的方法，相比一次性投加可進(jìn)一步提高氨氮去除率、磷酸鹽的利用率和MAP產(chǎn)物的純度，并且可以降低反應(yīng)終點(diǎn)pH。當(dāng)處理實(shí)際填埋場垃圾滲濾液時(shí)，與傳統(tǒng)MAP法相比，優(yōu)化電化學(xué)MAP法具有更高的氨氮去除率、更低的磷剩余濃度和更高的MAP產(chǎn)物純度，且可以有效減少其他雜質(zhì)離子的引入。（來源：重慶大學(xué)環(huán)境與生態(tài)學(xué)院，四川省城鄉(xiāng)建設(shè)研究院）
