人工濕地是一種可持續(xù)性的污水處理方式，具有應(yīng)用范圍廣、成本低且處理有效的優(yōu)點(diǎn)。其脫氮過程是物理、化學(xué)和生物反應(yīng)協(xié)同作用的結(jié)果，如植物吸收、基質(zhì)吸附和微生物作用等。但一般認(rèn)為，微生物的硝化反硝化過程才是人工濕地中氮去除的主要途徑。Spieles等的研究發(fā)現(xiàn)，通過微生物的反硝化過程去除的氮量可以達(dá)到氮去除總量的60%~70%，而Vymazal的研究指出，濕地植物即使在極佳條件下因生物量增加而去除的氮量也只占氮去除總量的10%~16%。反硝化作用是利用微生物在缺氧條件下的呼吸作用，將硝酸鹽以N2和N2O的形式排放至大氣中，實(shí)現(xiàn)去除硝酸鹽的主要過程。在這個(gè)過程中，有機(jī)或者無機(jī)碳源是電子供體和能源，氮氧化物均是呼吸作用電子傳遞的末端電子受體。影響反硝化作用的因素眾多，如溶解氧、碳源、pH和溫度等，其中碳源的缺乏是限制反硝化進(jìn)行的關(guān)鍵因素。碳源一方面可以通過微生物消耗有機(jī)物降低系統(tǒng)中溶解氧水平，另一方面可以為反硝化過程提供電子供體，共同為反硝化作用創(chuàng)造反應(yīng)條件，從而促進(jìn)人工濕地中脫氮反應(yīng)的進(jìn)行。因此，對于C/N較低的水，如農(nóng)業(yè)徑流和經(jīng)處理的城市污水，需要補(bǔ)充碳源進(jìn)行反硝化，保證人工濕地的脫氮效果。
甲醇、葡萄糖和乙酸鈉等都可作為外加碳源添加至人工濕地中，旨在提高對低C/N廢水的脫氮作用。雖然這些有機(jī)碳源可以顯著提高人工濕地的脫氮性能，但也存在著碳源的突然大量釋放造成的二次污染及成本高昂的缺點(diǎn)。農(nóng)業(yè)固體廢棄物具有分布廣泛、成本低廉，而且還具有釋碳緩慢、使用壽命長的優(yōu)勢，是外加碳源的不錯選擇。邵留等對比了玉米芯、稻殼、稻草和木屑這4種農(nóng)業(yè)廢棄物的釋碳規(guī)律及環(huán)境因子對其釋碳能力的影響，認(rèn)為稻草和玉米芯均較適合作為反硝化碳源。Jia等在人工濕地中加入各種農(nóng)業(yè)生物質(zhì)，在進(jìn)水C/N=0.5時(shí)，發(fā)現(xiàn)添加小麥秸稈和核桃殼人工濕地的TN去除率均能達(dá)到96%以上。Li等添加玉米芯和玉米芯浸出液作為人工濕地補(bǔ)充碳源，發(fā)現(xiàn)NO3--N去除率分別達(dá)到(94.9±6.0)%和(87.1±13.2)%。
往人工濕地中添加植物碳源的確能提高TN，尤其是NO3--N的去除率，但同時(shí)也存在植物碳源造成的二次污染問題，如出水ρ(COD)超過排放限值。在本課題組，趙仲婧等的研究發(fā)現(xiàn)，人工濕地填充鐵碳+沸石、鐵碳+礫石和礫石等填料，能明顯提高污水的處理效果并減排溫室氣體，但其對進(jìn)水C/N均控制在5。對于低C/N污水，如何提高其污水處理效果？因此，在以上研究的基礎(chǔ)上，本文選擇添加玉米芯和稻草秸稈兩種植物碳源，探究不同植物碳源添加對潛流人工濕地處理低C/N污水處理效果的影響，以期提高污水處理效率。
1、材料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
本實(shí)驗(yàn)使用的所有玉米芯和稻草秸稈均一次性采購于重慶市北碚區(qū)某農(nóng)戶。將玉米芯切成體積為1~2cm3的小塊，將稻草秸稈剪成2~3cm長。兩種供試材料統(tǒng)一用蒸餾水清洗3遍，置于50℃下烘24h，烘干至恒重后裝入密封袋置于干燥器中備用。
取上述處理過的玉米芯進(jìn)行稀堿加熱預(yù)處理:在燒杯中依次加入上述處理好的備用玉米芯和2.0%NaOH溶液，調(diào)節(jié)固液比(按質(zhì)量計(jì))至1∶30，再將燒杯放于恒溫水浴鍋中90℃浸煮1h，過濾出玉米芯，用純水沖洗3次后，放于50℃烘箱中烘干至恒重后取出，放于干燥器中保存。本步驟預(yù)處理后得到的玉米芯，以下稱為玉米芯(預(yù))。
1.2 玉米芯和稻草秸稈的純水浸提釋放實(shí)驗(yàn)
稱取備用的玉米芯、稻草秸稈和玉米芯(預(yù))各2.00g，為防止碳源漂浮加入適量潔凈的玻璃珠，一起裝入60目的尼龍網(wǎng)袋，制成植物碳源包。將碳源包置于250mL燒杯內(nèi)，加入200mL蒸餾水浸泡，為防止進(jìn)入雜物，用保鮮膜封住瓶口，每種碳源設(shè)置3組平行。設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)周期為11d。每天對浸提液進(jìn)行取樣，測定其COD和TN質(zhì)量濃度，并利用公式(1)計(jì)算碳素和氮素累積釋放量，以COD和TN累積釋放量表征碳素和氮素的累積釋放量。取樣后立即重新加入200mL蒸餾水并還原裝置。
式中， mn為第n次取樣時(shí)1g植物碳源累積釋放以COD表征的碳源量(mg); mn-1為第n-1次取樣時(shí)1g植物碳源累積釋放以COD表征的碳源量(mg); Cn為在第n次時(shí)浸提液COD的質(zhì)量濃度(mg·L-1); V為第n次時(shí)距第n-1次時(shí)浸提液的體積(L)，本實(shí)驗(yàn)中V=0.2L。
1.3 構(gòu)建潛流人工濕地裝置中試
本實(shí)驗(yàn)在西南大學(xué)農(nóng)場的溫室大棚內(nèi)進(jìn)行。潛流人工濕地裝置的如文獻(xiàn)所述，不同之處在于本實(shí)驗(yàn)所用人工濕地裝置中設(shè)置了4根PVC管(如圖1)，其中中央一根用于填料采樣，周圍3根分別用于進(jìn)出水以及添加碳源。
本實(shí)驗(yàn)構(gòu)建了1~9組共9組人工濕地裝置，裝置概況如表1，其中3、6和9組裝置為空白對照組。1~3、4~6和7~9組人工濕地分別簡稱為鐵-沸、鐵-礫和礫石人工濕地。用60目的尼龍網(wǎng)包覆住植物碳源和礫石，做成植物碳源包，并系上繩子，投加到碳源添加管中等高度(40%~60%)的位置。為避免植物碳源在濕地運(yùn)行前期釋放大量有機(jī)物導(dǎo)致出水COD質(zhì)量濃度過高，在投加碳源時(shí)將系統(tǒng)初始C/N值統(tǒng)一設(shè)為6.裝置進(jìn)水采用統(tǒng)一配水，進(jìn)水初始COD/TN=3.根據(jù)公式(COD進(jìn)水+COD碳源)/(TN進(jìn)水+TN碳源)=6、碳/氮素累積釋放量和裝置體積等確定碳源人工濕地添加的具體外加碳源量。
選種的濕地植物為菖蒲(Acoruscalamus L。)，取自重慶市北碚區(qū)某河流沿岸。人工濕地裝置于2021年5月12日構(gòu)建并試運(yùn)行;5月20日引入馴化3周的活性污泥;5月26日開始加入各植物碳源，并定為系統(tǒng)正式運(yùn)行第0d。為觀察玉米芯和稻草秸稈對人工濕地長期運(yùn)行的影響，潛流人工濕地在運(yùn)行第58d時(shí)取出碳源，結(jié)束中試。
設(shè)置的水力停留時(shí)間為2d。進(jìn)水采用實(shí)驗(yàn)室配置的模擬污水，COD/TN約為3.進(jìn)水中COD、氨氮和硝態(tài)氮分別由蔗糖、氯化銨和硝酸鉀提供，每L進(jìn)水中含有(153.75±7.66)mgCOD、(19.51±1.09)mgNH4+-N和(28.87±2.09)mgNO3--N。進(jìn)水其它組分質(zhì)量濃度同文獻(xiàn)。實(shí)驗(yàn)以間歇曝氣方式運(yùn)行，曝氣時(shí)間設(shè)置參考Zhou等的實(shí)驗(yàn)結(jié)論，即每天曝氣2h，具體時(shí)間為11:00~12:00和22:00~23:00，最高DO控制在4mg·L-1左右。
1.4 水樣采集及分析方法
水樣采集時(shí)間固定在采樣當(dāng)天09:00~10:00.COD采用重鉻酸鹽法測定，TN、NO3--N和NO2--N測定方法分別為堿性過硫酸鉀紫外分光光度法、紫外分光光度法和N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法。
2、結(jié)果與分析
2.1 玉米芯和稻草秸稈的碳、氮釋放特征
2.1.1 碳素累積釋放量(以COD計(jì))
為了考察玉米芯、稻草秸稈和玉米芯(預(yù))的釋碳量和釋碳速率，分別測定了在不同時(shí)間內(nèi)3種碳源浸提液中的COD質(zhì)量濃度，并根據(jù)公式(1)計(jì)算出了釋碳總量，結(jié)果如圖2所示。從中可以看出，玉米芯和稻草秸稈在前2d內(nèi)COD釋放速率均較快，第3d后其釋放速率就基本達(dá)到穩(wěn)定，其累積釋放量也未見明顯增長;而預(yù)處理后的玉米芯在前2d的COD釋放速率低于普通玉米芯和稻草秸稈，但是第3~11d其COD釋放速率顯著高于其它兩組碳源(P <0.01)，隨著時(shí)間的增長，預(yù)處理后玉米芯的COD釋放速率不斷加快并在第9d達(dá)到最大值，之后日漸降低。最終，稻草秸稈碳素累積釋放量為(145.17±9.44)mg·g-1，顯著高于普通玉米芯和預(yù)處理后的玉米芯(P <0.01)，普通玉米芯要低于預(yù)處理后的玉米芯，4d后兩者的碳素累積釋放量出現(xiàn)顯著性差異(P <0.01)。
2.1.2 氮素累積釋放量(以TN計(jì))
由于纖維素固體碳源含有類蛋白質(zhì)等含氮化合物，在碳素釋放的同時(shí)也會一同釋放，可能會引起水質(zhì)的惡化，因此有必要對浸提液中的氮素質(zhì)量濃度進(jìn)行測定。由圖3可知，兩種玉米芯的氮素釋放規(guī)律基本相同，釋放量較低且釋放較穩(wěn)定。在氮素累積釋放量方面，稻草秸稈11d內(nèi)累積釋放的氮素為(2.31±0.09)mg·g-1，顯著高于普通玉米芯和稀堿加熱預(yù)處理的玉米芯(P <0.01)，普通玉米芯的釋氮量是稀堿加熱預(yù)處理后玉米芯釋放的1.29倍，但是兩者之間沒有顯著性差異。TN釋放速率大小為:稻草秸稈＞普通玉米芯＞玉米芯(預(yù))。
2.1.3 植物碳源累積釋放的碳素量/氮素量分析
玉米芯、稻草秸稈和玉米芯(預(yù))累積釋放的碳素量/氮素量(累積釋放碳氮比)結(jié)果如圖4所示。從大到小依次為:玉米芯(預(yù))＞玉米芯＞稻草秸稈(P <0.01)，其對應(yīng)的累積釋放碳氮比平均值分別為133.8、94.8和63.6.普通玉米芯和稻草秸稈累積釋放碳氮比均在1d內(nèi)達(dá)到最大值(105.5和66.7)并緩慢下降;而預(yù)處理后的玉米芯在前期有一個(gè)短暫下降階段(0~1d)，之后一直穩(wěn)定上升，第11d時(shí)其累積釋放碳氮比為175.8，且在第11d時(shí)還有明顯上升趨勢。為盡可能減少引入外加碳源使系統(tǒng)反硝化負(fù)荷增加，為此選擇普通玉米芯或者稀堿加熱預(yù)處理的玉米芯作為外加碳源更適合。
2.2 人工濕地出水的水質(zhì)變化
2.2.1 COD
各濕地出水COD的變化情況如圖5所示。從中可知，除了8~12d，9組人工濕地裝置出水COD質(zhì)量濃度均低于《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918-2002)一級A標(biāo)準(zhǔn)(50mg·L-1)。在運(yùn)行24d后，系統(tǒng)出水COD基本穩(wěn)定在較低質(zhì)量濃度。此時(shí)，9組人工濕地裝置出水COD質(zhì)量濃度均低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)Ⅲ類水濃度限值(20mg·L-1)，有機(jī)物的去除率介于87.9%~93.4%之間。在3組人工濕地中，對照組人工濕地(即不加碳源)的出水COD均顯著低于玉米芯人工濕地和稻草秸稈人工濕地(P <0.05)，玉米芯人工濕地出水COD略高于稻草秸稈組;而在第24~58d的運(yùn)行時(shí)間中，兩者差異顯著(P <0.05)，說明兩種碳源在人工濕地中的釋碳量和釋碳持續(xù)時(shí)間確有差距。整個(gè)運(yùn)行過程中，玉米芯組、稻草秸稈組和對照組人工濕地COD平均去除率分別為84.20%、86.21%和91.75%。
2.2.2 NO3--N
圖6為9種處理人工濕地運(yùn)行期間出水NO3--N質(zhì)量濃度的變化。根據(jù)出水NO3--N質(zhì)量濃度變化情況，整個(gè)運(yùn)行狀況可以大體分為兩個(gè)時(shí)期:0~22d和24~58d。在第一個(gè)時(shí)期中，除了對照組偶有波動外，玉米芯組和稻草組出水的ρ(NO3--N)基本上都在0.5mg·L-1以下，去除率都大于99%;而對照組中NO3--N去除率為96.46%~97.12%，平均去除率略低于其它兩組，但是差異不顯著。
在第二個(gè)時(shí)期，3組碳源出水中NO3--N質(zhì)量濃度的差異拉大。在鐵-沸人工濕地中，添加了玉米芯的濕地出水平均ρ(NO3--N)為(0.55±0.62)mg·L-1，而添加稻草秸稈的濕地和對照濕地出水ρ(NO3--N)平均值分別為(7.07±2.58)mg·L-1和(7.27±2.79)mg·L-1，其對應(yīng)的平均去除率分別為98.20%、76.80%和76.00%。因此添加玉米芯可以明顯降低出水中NO3--N質(zhì)量濃度(P <0.01)，即玉米芯可以顯著強(qiáng)化人工濕地對NO3--N的去除，而稻草秸稈的強(qiáng)化作用則不明顯。在鐵-礫人工濕地中，3組碳源對NO3--N的去除能力大小和在鐵-沸人工濕地中保持一致:玉米芯(99.50%)>稻草秸稈(92.73%)>對照(88.08%)，添加了玉米芯人工濕地出水的NO3--N質(zhì)量濃度與其它兩組有明顯差異(P <0.01)。同樣，礫石人工濕地各碳源組出水中NO3--N質(zhì)量濃度差異也較大(P <0.01)，與添加玉米芯相比，添加稻草秸稈和對照組出水的NO3--N質(zhì)量濃度較高。
2.2.3 NO2--N
由圖7可知，相比于玉米芯人工濕地，稻草秸稈和對照組人工濕地中明顯有NO2--N的蓄積，且在稻草秸稈和對照組中NO2--N質(zhì)量濃度波動較大。在鐵-沸人工濕地中，添加玉米芯、稻草秸稈和對照組人工濕地的出水ρ(NO2--N)平均值分別為(0.055±0.069)、(0.312±0.347)和(0.555±0.618)mg·L-1;在鐵-礫人工濕地，其對應(yīng)ρ(NO2--N)分別為(0.108±0.329)、(0.413±0.672)和(0.719±0.921)mg·L-1.以上說明，相較于往人工濕地中添加稻草秸稈，添加玉米芯可以使其NO2--N質(zhì)量濃度得到顯著地降低(P <0.05)，改善人工濕地中NO2--N的蓄積現(xiàn)象。而在礫石人工濕地中，出水ρ(NO2--N)對照組顯著高于玉米芯組和稻草秸稈組(P <0.05)，玉米芯和稻草秸稈對人工濕地中NO2--N的蓄積現(xiàn)象均有明顯改善。
2.2.4 TN
不同處理人工濕地出水的TN質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化情況如圖8所示。從中可知，添加了玉米芯和稻草秸稈的人工濕地出水TN均達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918-2002)中一級A標(biāo)(15mg·L-1)。在整個(gè)運(yùn)行過程中，就TN的平均去除率而言，無論是鐵-沸、鐵-礫還是礫石人工濕地，玉米芯組(79.22%~87.38%)都顯著高于稻草組(73.44%~76.61%)和對照組(67.61%~71.59%)(P <0.01)。與對照組相比，添加玉米芯和稻草秸稈對TN的去除平均提高了14.01%和5.78%，且兩種碳源對人工濕地系統(tǒng)去除TN的強(qiáng)化能力存在顯著性差異(P <0.01)。
3、討論
3.1 玉米芯和稻草秸稈的碳、氮累積釋放特征
就釋碳總量而言，3種碳源中稻草秸稈最高。但是植物組織中的氮元素在浸泡過程中也會釋放出來，優(yōu)良的外加植物碳源應(yīng)該同時(shí)具備穩(wěn)定、持久地釋放碳素和盡可能少地釋放氮素，減少系統(tǒng)的脫氮負(fù)荷。因此良好的植物碳源應(yīng)該具有盡可能高的C/N值。分析碳源累積釋放碳氮比，可以發(fā)現(xiàn)玉米芯所釋放的碳素和氮素含量差距更大，所釋放的碳在去除自身釋放的氮的基礎(chǔ)上還能為人工濕地系統(tǒng)中氮的去除提供更多的碳源。
凌宇等的研究表明，反硝化菌對稻草秸稈浸提液利用程度低導(dǎo)致反硝化過程不充分，造成NO2--N積累，使TN去除率非常低甚至出現(xiàn)負(fù)值。而玉米芯釋放的有機(jī)物可利用性較高，更易被反硝化菌利用。且李斌等發(fā)現(xiàn)稻草浸提液的富里酸熒光峰較玉米芯浸提液強(qiáng)，前者釋放的難分解大分子有機(jī)物更多，釋放的有機(jī)碳生物惰性相對較強(qiáng)，更難被微生物利用。對比釋碳品質(zhì)，玉米芯更易于被脫氮微生物分解利用。另外，有研究還對玉米芯和稻草秸稈進(jìn)行了掃描電子顯微鏡分析，發(fā)現(xiàn)玉米芯表面較稻草秸稈更粗糙，有更多的空隙，更有利于微生物的附著生長;在靜態(tài)反硝化運(yùn)行后，在玉米芯表面也附著了比稻草秸稈更多的菌膜和反硝化微生物。綜上所述，相比于稻草秸稈，玉米芯更適合作為反硝化碳源和載體。
碳源浸提液中COD主要來源于植物碳源表面的可溶解性有機(jī)物和植物碳源自身纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的分解。在碳源釋放過程中，玉米芯和稻草秸稈COD在前期釋放較快，這正是得益于碳源表面的可溶解性有機(jī)物的快速釋放。后期釋放極其緩慢，說明兩種碳源自身纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的釋放相比于預(yù)處理后的玉米芯存在較大阻力。而在前期，玉米芯(預(yù))的碳素累積釋放量低于玉米芯，這與熊家晴等的研究結(jié)果一致，主要有兩個(gè)原因:①堿加熱預(yù)處理使玉米芯損失了表面的可溶解性有機(jī)物;②堿處理破壞了木質(zhì)素與半纖維素之間的酯鍵和醚鍵、木質(zhì)素分子間的酯鍵和碳碳鍵，并削弱了半纖維素與纖維素之間的氫鍵，使玉米芯的結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重破壞，導(dǎo)致部分碳素流失。但是結(jié)構(gòu)被破壞另一方面又增加了玉米芯的可及表面積，使半纖維素和木質(zhì)素在后期更易從纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中釋放出來。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，稀堿加熱預(yù)處理提高了玉米芯釋碳穩(wěn)定性、釋碳量和持續(xù)釋碳能力，預(yù)處理后的玉米芯整體釋碳性能優(yōu)于稻草秸稈和普通玉米芯，更有利于反硝化反應(yīng)的進(jìn)行和保持人工濕地出水水質(zhì)的穩(wěn)定。
3.2 添加玉米芯和稻草秸稈對潛流人工濕地出水COD去除的影響
添加相同碳源的人工濕地出水COD變化呈現(xiàn)出相同的規(guī)律，玉米芯組和稻草秸稈組的COD變化表現(xiàn)為單峰型，與浸提釋放實(shí)驗(yàn)的COD釋放曲線形式一致，而對照組出水COD質(zhì)量濃度一直較穩(wěn)定地保持在最低水平。結(jié)果表明，較高的玉米芯和稻草秸稈投加量會增加COD處理負(fù)荷，從而降低了COD的去除率。
玉米芯和稻草秸稈在加入到人工濕地后的10~12d，出水COD質(zhì)量濃度出現(xiàn)峰值，而后逐漸下降，其原因是在加入初期，碳源表面可溶解性小分子有機(jī)物的大量釋放，使出水COD質(zhì)量濃度迅速上升，之后碳源在濕地中吸水溶脹，內(nèi)部的可溶性有機(jī)物也持續(xù)釋放，再加上植物碳源自身纖維素、半纖維素被材料表面附著的微生物緩慢分解，人工濕地系統(tǒng)中的碳素不斷得到補(bǔ)充，這些碳素促進(jìn)了濕地中微生物的繁殖和植物生長，而隨著碳源釋放有機(jī)物總量的逐漸減少和微生物、植物的不斷消耗，系統(tǒng)出水的COD質(zhì)量濃度也逐漸下降。而第7組玉米芯人工濕地在第18~22d時(shí)出現(xiàn)了第二個(gè)COD質(zhì)量濃度峰值，達(dá)到了30mg·L-1以上，可能是玉米芯在微生物的作用下產(chǎn)生了有機(jī)碳的二次釋放，也可能是因?yàn)橛衩仔踞尫诺碾y降解有機(jī)物的二次分解。在運(yùn)行初期，添加了玉米芯和稻草秸稈的人工濕地出水COD質(zhì)量濃度偶有超出《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918-2002)一級A標(biāo)準(zhǔn)(50mg·L-1)。為了保證出水能達(dá)標(biāo)排放，在實(shí)際應(yīng)用中可采取以下措施:①在計(jì)算碳源投加量時(shí)將初始COD總/TN總由6降低至5，減少碳源一次投加量;②縮短水力停留時(shí)間(HRT)至24h，齊冉等的研究發(fā)現(xiàn)在12、24、36和48h這4種水力停留時(shí)間中，當(dāng)HRT=24h時(shí)，COD和TN的去除效果最好;③在碳源加入濕地后，采用連續(xù)流進(jìn)水方式，用凈水快速沖洗人工濕地，使碳源盡早達(dá)到緩速釋放期。
3.3 添加玉米芯和稻草秸稈對潛流人工濕地出水NO3--N去除的影響
在運(yùn)行前期，添加了植物碳源的人工濕地NO3--N去除率都在99%以上，對照組也能達(dá)到96%，在微生物和植物的雙重作用下系統(tǒng)未表現(xiàn)出碳源的缺乏。一方面，經(jīng)過模擬污水對微生物3周的馴化，活性污泥中的優(yōu)勢菌種濃度高、活性強(qiáng)且更能適應(yīng)系統(tǒng)低碳氮比的水質(zhì)環(huán)境，反硝化能力強(qiáng);另一方面，活性污泥中還存在大量的死菌，微生物死后細(xì)胞崩解消化也能為人工濕地提供可利用的有機(jī)物。而根系長期浸泡在人工濕地液面以下的部分菖蒲苗未成活緩慢死亡而發(fā)生了根系自溶分解作用，向人工濕地釋放了大量碳源。但是由于該反應(yīng)發(fā)生在缺氧或厭氧環(huán)境中，因此死亡根系的分解作用緩慢，便可持續(xù)為反硝化過程提供碳源。
系統(tǒng)運(yùn)行至24~58d時(shí)，各人工濕地出水的NO3--N質(zhì)量濃度均出現(xiàn)波動，但是玉米芯人工濕地的NO3--N去除率一直保持在93%以上，還是具有良好的反硝化性能，說明玉米芯釋放的碳源有效促進(jìn)了人工濕地中反硝化的進(jìn)行。隨著內(nèi)源碳的逐漸消耗，對照組人工濕地出水的NO3--N質(zhì)量濃度大幅上升，去除率下降了20%左右;稻草秸稈人工濕地對于NO3--N的去除率降幅在7%~23%之間，2號稻草秸稈人工濕地出現(xiàn)了明顯的碳源不足，反硝化菌的生長受到抑制，降低了系統(tǒng)中的反硝化速率。這是一個(gè)緩慢進(jìn)行的過程，通過中試可以確定在人工濕地中投加一次碳源的運(yùn)行周期，一次運(yùn)行周期結(jié)束時(shí)即可拉住繩子通過碳源添加管取出植物碳源包，及時(shí)投加新碳源，使?jié)竦鼗謴?fù)高效的脫氮作用，并減少碳源殘?jiān)鼘Τ鏊|(zhì)的影響和可能導(dǎo)致的濕地堵塞等問題。為避免碳源殘?jiān)鼘Νh(huán)境產(chǎn)生二次污染，可統(tǒng)一收集并集中進(jìn)行堆肥處理，做到無害化和資源化利用。
3.4 添加玉米芯和稻草秸稈對潛流人工濕地出水NO2--N質(zhì)量濃度的影響
一般認(rèn)為，異養(yǎng)反硝化過程按照反應(yīng)式(2)中的4個(gè)步驟進(jìn)行。
亞硝酸鹽是異養(yǎng)反硝化過程中的中間產(chǎn)物之一，它的累積標(biāo)志著反硝化進(jìn)行的不完全。有研究表明，碳源、pH、溫度、含氧量等因素均會影響亞硝酸鹽的累積。聯(lián)合本實(shí)驗(yàn)中各個(gè)人工濕地出水中的COD質(zhì)量濃度可以發(fā)現(xiàn)，有機(jī)碳的缺乏可能是本實(shí)驗(yàn)NO2--N蓄積的主要因素。反應(yīng)式(2)中的硝酸鹽還原酶(Nar)和亞硝酸鹽還原酶(Nir)對電子的競爭能力不同，前者競爭能力強(qiáng)于后者。因此當(dāng)系統(tǒng)中的碳源有限，即電子供應(yīng)能力有限時(shí)，電子會優(yōu)先供給硝酸鹽還原酶，進(jìn)行硝酸鹽的還原，亞硝酸鹽還原酶的活性便受到抑制，導(dǎo)致系統(tǒng)中NO2--N產(chǎn)生量增多而消耗量減少，最終出現(xiàn)NO2--N的短暫累積。因此，在實(shí)驗(yàn)后期可以觀察到，各人工濕地出水中NO2--N質(zhì)量濃度都隨著NO3--N質(zhì)量濃度的升高而同步升高。本實(shí)驗(yàn)對照組人工濕地出水NO2--N的質(zhì)量濃度在前4d都較高，而添加了碳源的人工濕地出水中NO2--N質(zhì)量濃度則很低。分析認(rèn)為，對照組由于缺乏反硝化需要的關(guān)鍵碳源，無法徹底還原NO2--N，因此蓄積了較多的NO2--N，而在添加了植物碳源的人工濕地中，碳源沒有成為NO2--N還原的限制因素，而且馴化后活性污泥的加入給系統(tǒng)補(bǔ)充了足夠的反硝化菌和亞硝酸鹽還原酶，進(jìn)一步促進(jìn)了NO2--N的還原，有效改善了NO2--N的蓄積狀況。
除了植物碳源，在圖7中還可以觀察到鐵碳填料對人工濕地中NO2--N質(zhì)量濃度的重要影響。Fe0與活性炭形成的原電池系統(tǒng)中發(fā)生了鐵碳微電解反應(yīng)，將H+還原成，和Fe2+一起作為電子供體促進(jìn)了自養(yǎng)反硝化反應(yīng)的進(jìn)行，加速NO3-和NO2-轉(zhuǎn)化為N2，減少NO3-和NO2-還原對有機(jī)碳源的依賴;另一方面，鐵碳填料還能直接為異養(yǎng)反硝化反應(yīng)提供有機(jī)碳源，促進(jìn)異養(yǎng)反硝化反應(yīng)的完全進(jìn)行。
3.5 添加玉米芯和稻草秸稈對潛流人工濕地出水TN去除的影響
在整個(gè)運(yùn)行過程中，玉米芯人工濕地出水中的TN都主要以NH4+-N的形式存在;在運(yùn)行前期，稻草秸稈和對照組出水中的NH4+-N是其TN的主要組分，但是NH4+-N的占比隨著運(yùn)行時(shí)間的延長而不斷下降，反之NO3--N/TN值不斷上升。所以，TN中主要成分的變化也可以反映濕地中硝化反硝化反應(yīng)進(jìn)行的速率與完成度。陳慶昌等通過研究發(fā)現(xiàn)，濕地中C/N越高，對NH4+-N的去除率越低。在前期，碳源充足，系統(tǒng)C/N較高，濕地中的硝化作用進(jìn)行不徹底，而NO3--N和NO2--N殘留濃度低，硝化作用成為濕地脫氮的主要限制步驟;而隨著碳源釋碳能力的下降與釋碳量的減少，硝化速率不斷加快，NH4+-N質(zhì)量濃度降低，NO3--N的生成量增多而降解量減少，導(dǎo)致稻草秸稈組和對照組中NO3--N質(zhì)量濃度迅速上升，進(jìn)而引起NO2--N的累積，反硝化作用成為制約脫氮的關(guān)鍵過程，導(dǎo)致兩組人工濕地出水TN質(zhì)量濃度并沒有明顯變化。玉米芯釋放的有機(jī)碳雖然有一定程度的減少，但是最終還是充分支持了系統(tǒng)中NO3--N和NO2--N的還原，保證反硝化的徹底進(jìn)行，TN質(zhì)量濃度有較大幅度的降低。進(jìn)一步驗(yàn)證了玉米芯作為外加碳源對潛流人工濕地處理低C/N比污水的脫氮性能的強(qiáng)化作用。
4、結(jié)論
(1)在碳源純水浸提釋放實(shí)驗(yàn)中，玉米芯浸提液中累積釋放碳氮比平均值是稻草秸稈的1.49倍。綜合植物碳源的釋放特性，玉米芯比稻草秸稈更適合作為外加碳源。稀堿加熱預(yù)處理使玉米芯的累積釋放碳氮比提高了41%，進(jìn)一步提高了植物碳源釋碳穩(wěn)定性、釋碳量和持續(xù)釋碳能力。
(2)較高的玉米芯和稻草秸稈投加量會增加COD處理負(fù)荷，從而降低了COD的去除率。除了濕地運(yùn)行前期偶有4~6d，各人工濕地出水COD質(zhì)量濃度均低于《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918-2002)一級A標(biāo)準(zhǔn)(50mg·L-1)，可以達(dá)標(biāo)排放。
(3)人工濕地中試后期，稻草秸稈人工濕地的NO3--N質(zhì)量濃度逐漸升高，去除率下降了7%~23%，出現(xiàn)了碳源不足的現(xiàn)象，系統(tǒng)的反硝化速率下降。NO2--N也隨著NO3--N質(zhì)量濃度的升高而不斷蓄積。而玉米芯人工濕地的NO3--N去除率一直大于93%，NO2--N質(zhì)量濃度也一直保持在很低的水平，系統(tǒng)具有良好的反硝化性能，玉米芯釋放的碳源有效促進(jìn)了人工濕地中反硝化的徹底進(jìn)行。
(4)通過對TN的主要成分分析，發(fā)現(xiàn)在整個(gè)運(yùn)行階段，玉米芯人工濕地硝化反硝化的限速步驟始終是硝化反應(yīng);而稻草秸稈和對照組人工濕地在運(yùn)行后期，有機(jī)碳的缺乏使反硝化反應(yīng)嚴(yán)重限制了硝化反硝化過程的進(jìn)行。添加玉米芯顯著強(qiáng)化了潛流人工濕地對低C/N比污水的脫氮性能。（來源：西南大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶市農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）
