肝素鈉生產(chǎn)廢水含有大量的動(dòng)物蛋白、脂肪等大分子有機(jī)物，再加上生產(chǎn)過程中大量使用氯化鈉，導(dǎo)致廢水中COD、NH3-N、TN、TP、全鹽量分別高達(dá)30000、2300、3500、400、35000mg/L。這種高鹽、高有機(jī)物、高氨氮生產(chǎn)廢水，如果繼續(xù)沿用常規(guī)的處理工藝，很難滿足環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)全鹽量、TN、TP等指標(biāo)的要求，亟需尋找新的工藝路線。
1、工程概況
山東某生化制藥企業(yè)年產(chǎn)肝素鈉產(chǎn)品15000kg，設(shè)計(jì)生產(chǎn)廢水處理能力為300m3/d。該企業(yè)生產(chǎn)廢水主要來自洗腸和酶解工藝單元，廢水干物質(zhì)主要成分為無機(jī)鹽、有機(jī)物，其中無機(jī)鹽主要為氯化物，有機(jī)物則以粗蛋白、氨基酸和脂肪為主，突出表現(xiàn)為高COD、高鹽、高氨氮和易腐臭等特點(diǎn)。綜合考慮肝素鈉生產(chǎn)廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，參考國內(nèi)外相關(guān)技術(shù)文獻(xiàn)及借鑒同行業(yè)實(shí)際工程經(jīng)驗(yàn)，采用預(yù)處理+UASB+A/O的組合工藝進(jìn)行處理，出水水質(zhì)須達(dá)到《發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB21903—2008）中新建企業(yè)水污染物排放限值、《流域水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)第1部分：南四湖東平湖流域》（DB37/3416.1—2018）及工業(yè)園區(qū)污水處理廠納管標(biāo)準(zhǔn)。
設(shè)計(jì)進(jìn)、出水水質(zhì)見表1。
2、工藝流程
2.1 工藝確定
該廢水處理工程的重點(diǎn)和難點(diǎn)在于除鹽、脫氮、除磷。在滿足環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)的前提下，充分實(shí)現(xiàn)蛋白質(zhì)、油脂、氮、磷及沼氣的資源化利用，同時(shí)盡可能減少高濃度的無機(jī)鹽和氨氮對(duì)生化處理系統(tǒng)的毒害和抑制，也是重點(diǎn)考慮的內(nèi)容之一。
肝素鈉生產(chǎn)廢水中存在大量的動(dòng)物蛋白、油脂類有機(jī)物，一旦腐敗變質(zhì)會(huì)產(chǎn)生大量可溶于水的小分子有機(jī)物及氨等，所以在預(yù)處理單元首先采用沉淀+氣浮的組合工藝，將廢水中的蛋白質(zhì)、油脂從水中分離出來，回收用作動(dòng)物飼料�？紤]到廢水中NH3-N和TP都很高，預(yù)處理第二步在廢水中投加MgCl2形成鳥糞石（MAP）沉淀，同時(shí)去除氮、磷，分離出來的沉淀物可用來堆肥。該工程處理后的出水水質(zhì)需滿足全鹽量≤1600mg/L的要求，再加上過高的鹽分會(huì)抑制后續(xù)的生化處理，因此采取在生化系統(tǒng)前端除鹽的方式。由于廢水含有大量的有機(jī)物及其他雜質(zhì)，不宜采用對(duì)進(jìn)水水質(zhì)有較高要求的膜分離法，因此蒸發(fā)工藝成為肝素鈉廢水除鹽的首選方法。機(jī)械蒸汽再壓縮（MVR）工藝具有其他蒸發(fā)工藝不可比擬的高效節(jié)能優(yōu)點(diǎn)，故本工程選用MVR除鹽。
經(jīng)過上述預(yù)處理后的廢水具有較高有機(jī)物濃度和良好的可生化性，可采用厭氧工藝處理。對(duì)于高濃度易生物降解有機(jī)廢水，厭氧工藝可以在不耗能的情況下去除大量有機(jī)物和懸浮物，同時(shí)產(chǎn)生生物質(zhì)能，降低后續(xù)好氧工藝負(fù)荷，減少污泥產(chǎn)生量，縮小構(gòu)筑物體積。UASB工藝是目前國內(nèi)實(shí)際運(yùn)行數(shù)量最多、效果最為理想的厭氧處理工藝，其技術(shù)的先進(jìn)性、可靠性及投資運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性均得到了證明。本工程厭氧段采用UASB工藝。
經(jīng)過厭氧處理后，廢水中COD、NH3-N、TN等污染物濃度仍較高，需采用具有良好生物脫氮功能的生化處理工藝以實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)物、氮的去除。A/O工藝在去除有機(jī)物的同時(shí)具有良好的脫氮功能，但較高的脫氮效率需要較大的內(nèi)回流比，存在能耗較高的缺點(diǎn)。分段進(jìn)水多級(jí)A/O生物脫氮工藝好氧區(qū)的混合液直接進(jìn)入下一段缺氧區(qū)進(jìn)行反硝化，不需設(shè)置混合液內(nèi)回流設(shè)施，因此回流系統(tǒng)能耗降低70%左右。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，污泥回流比為50%（無內(nèi)回流）的分段進(jìn)水三級(jí)A/O工藝的脫氮率為78%。經(jīng)計(jì)算，本工程A/O工藝氮去除率需達(dá)75%左右，故選擇分段進(jìn)水三級(jí)A/O工藝。
2.2 廢水處理工藝流程
廢水處理工藝流程見圖1。
肝素鈉各生產(chǎn)工段廢水進(jìn)入原水池，由泵提升進(jìn)入沉淀氣浮一體機(jī)，通過投加絮凝劑形成的沉淀物進(jìn)入污泥濃縮池1濃縮，然后經(jīng)過疊螺脫水機(jī)脫水回收廢水中的蛋白質(zhì)和脂肪用作動(dòng)物飼料。在絮凝劑選擇上，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，從COD去除率和蛋白質(zhì)回收率出發(fā)，聚合硫酸鐵是腸衣肝素鈉廢水預(yù)處理的最佳絮凝劑，但從回收蛋白質(zhì)再利用（尤其是作為動(dòng)物飼料中的營養(yǎng)蛋白）角度出發(fā)，殼聚糖為最佳。本項(xiàng)目選擇脫乙酰度90%殼聚糖在pH為6左右的乙酸溶液中溶解，投加量為300mg/L，可回收約80%的蛋白質(zhì)，COD去除率可達(dá)70%。沉淀氣浮一體機(jī)出水自流進(jìn)入MAP反應(yīng)池，通過投加MgCl2與廢水中的氨氮、磷發(fā)生反應(yīng)生成鳥糞石（MAP）沉淀析出，沉淀物經(jīng)過污泥濃縮池2濃縮后進(jìn)入疊螺機(jī)脫水用于堆肥，出水流入集水池。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，按n（Mg）∶n（N）∶n（P）=1.2∶1∶1的比例投加MgCl2，適當(dāng)補(bǔ)充NaH2PO4以滿足上述比例要求，并保持廢水pH為8~9。集水池內(nèi)廢水通過泵提升進(jìn)入MVR蒸發(fā)系統(tǒng)進(jìn)行蒸鹽處理，結(jié)晶鹽外運(yùn)處置，冷凝液進(jìn)入調(diào)節(jié)池。污水進(jìn)入MVR蒸鹽系統(tǒng)時(shí)，水分經(jīng)加熱從原液中沸出，無機(jī)鹽和大部分有機(jī)物會(huì)保留在濃縮液中，但仍有易揮發(fā)的小分子有機(jī)物和氨等污染物隨水蒸發(fā)出來。為了減少廢水中游離氨在蒸發(fā)過程中沸出，將廢水pH調(diào)至5左右，使大部分氨氮以銨離子的形式存在，并在蒸發(fā)過程中以銨鹽的形式析出。廢水中的磷也會(huì)和其他無機(jī)鹽一樣結(jié)晶析出。在調(diào)節(jié)池內(nèi)均質(zhì)均量后的廢水由泵提升進(jìn)入UASB反應(yīng)池進(jìn)行厭氧反應(yīng)，在池內(nèi)厭氧微生物作用下，有機(jī)物最終被分解產(chǎn)生甲烷和二氧化碳。UASB反應(yīng)池配備污泥回流泵，將三相分離器前的廢水回流至布水區(qū)，可以有效保證反應(yīng)器內(nèi)污水上升流速，減少污泥沉積和反應(yīng)器內(nèi)水力死角現(xiàn)象發(fā)生，起到增強(qiáng)泥水混合能力、提高廢水處理效率的作用（COD去除率可達(dá)75%）。UASB反應(yīng)池出水自流進(jìn)入三級(jí)A/O生化池，去除大部分COD、NH3-N、TN后，在二沉池實(shí)現(xiàn)泥水分離，達(dá)標(biāo)排放的出水進(jìn)入園區(qū)污水處理廠進(jìn)一步處理。該工藝每級(jí)包括1個(gè)缺氧區(qū)和1個(gè)好氧區(qū)，二沉池污泥回流到第一級(jí)A/O的缺氧區(qū)，原水均勻分配進(jìn)入各段缺氧區(qū)，然后進(jìn)入好氧區(qū)，通過缺氧-好氧循環(huán)操作，不但可以取得較高的有機(jī)物去除率，還可以獲得較好的脫氮效果。
3、主要構(gòu)筑物及設(shè)計(jì)參數(shù)
3.1 預(yù)處理系統(tǒng)
①原水池。
鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，采用玻璃鋼防腐處理，半地下式，池體尺寸為4.0m×3.0m×2.5m，HRT=2.0h。配置超聲波液位計(jì)1臺(tái)、混合預(yù)曝氣裝置1套、pH在線檢測(cè)儀1臺(tái)、耐腐蝕氟塑料化工泵2臺(tái)（1用1備，帶變頻裝置，Q=15m3/h，H=100kPa，N=1.1kW）。
②沉淀氣浮一體機(jī)。
沉淀氣浮一體機(jī)是集絮凝、沉淀、氣浮于一體的組合設(shè)備。碳鋼結(jié)構(gòu)，玻璃鋼防腐處理，池體尺寸為6.0m×2.8m×2.5m。配備加藥設(shè)備2套，沉淀氣浮一體機(jī)1套，其中絮凝區(qū)、沉淀區(qū)、氣浮浮選區(qū)的HRT分別為40、60、45min，總功率為4.85kW。
③MAP反應(yīng)池。
采用斜管沉淀池，半地下式鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，玻璃鋼防腐，尺寸為4.0m×1.5m×4.5m，加藥絮凝區(qū)HRT為20min，沉淀區(qū)HRT為60min，表面負(fù)荷為2.78m3（/m2∙h），配備加藥系統(tǒng)3套、攪拌機(jī)2臺(tái)、污泥泵1臺(tái)（Q=10m3/h，H=100kPa，N=0.75kW）。
④集水池。
1座，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，玻璃鋼防腐處理，半地下式，池體尺寸為4.0m×1.5m×4.5m，HRT=2.0h。配置超聲波液位計(jì)1臺(tái)、pH在線檢測(cè)儀1臺(tái)、加酸系統(tǒng)1套、耐腐蝕氟塑料化工泵2臺(tái)（1用1備，Q=12.5m3/h，H=100kPa，N=1.1kW）。
⑤MVR蒸發(fā)系統(tǒng)。
1套，設(shè)計(jì)進(jìn)水流量12.5m3/h，進(jìn)料溫度20℃，進(jìn)料濃度3.5%，蒸發(fā)溫度為95℃，二次蒸汽飽和溫度為90℃，壓后飽和溫度為105℃。
3.2 生化處理系統(tǒng)
①調(diào)節(jié)池。
鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，半地下式，池體尺寸為8.0m×3.0m×4.5m，HRT=7.68h。配備2臺(tái)污水泵（1用1備），帶變頻裝置，Q=15m3/h，H=100kPa，N=1.1kW。
②UASB反應(yīng)池。
碳鋼防腐結(jié)構(gòu)，聚氨酯泡沫保溫，有效容積150m3，尺寸為Ø6.0m×6.0m，容積負(fù)荷為3.6kgCOD/（m3·d）。配置布水系統(tǒng)1套、污泥回流泵1臺(tái)、三相分離器1套、水封罐1臺(tái)、脫硫器1臺(tái)、儲(chǔ)氣柜1套。
③三級(jí)A/O生化池。
鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，半地下式，有效池容200m3，HRT=16.0h，缺氧段/好氧段的HRT之比為1∶1.5，后一級(jí)缺氧段與前一級(jí)好氧段采用相同的水力停留時(shí)間，第三級(jí)A/O污泥濃度設(shè)計(jì)為3000mg/L，總平均污泥濃度為4200mg/L，COD、NH3-N、TN容積負(fù)荷分別為0.79、0.096、0.16kg/（m3·d），污泥回流比為50%。配置96套微孔曝氣器，單個(gè)服務(wù)面積為0.25m2，工作氣量為2～2.5m3/h；2臺(tái)羅茨風(fēng)機(jī)（1用1備），Q=3.34m3/min，H=58.8kPa，N=5.5kW；3臺(tái)潛水?dāng)嚢铏C(jī)。
④二沉池。
采用平流式沉淀池，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，池體尺寸為8.0m×1.5m×6.0m，表面負(fù)荷為1.04m3（/m2∙h）。配備行車式刮泥機(jī)1臺(tái)，N=0.75kW，污泥回流泵1臺(tái)，帶變頻裝置，Q=10m3/h，H=100kPa，N=0.75kW。
3.3 污泥處理系統(tǒng)
污泥濃縮池1、2均采用周進(jìn)周出輻流式沉淀池，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，池體尺寸為Ø4.0m×4.0m。各配備疊螺脫水機(jī)1臺(tái)，處理能力884kgDS/h，N=2.95kW；螺桿泵各1臺(tái)，每天工作8h。
4、運(yùn)行效果及成本
該廢水處理工程于2019年4月完成調(diào)試并正式運(yùn)行，截至2022年3月，日均處理肝素鈉生產(chǎn)廢水258.6m3，日均水力負(fù)荷率為86.2%。運(yùn)行結(jié)果表明，該廢水處理工程工藝技術(shù)路線選擇合理，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，出水指標(biāo)均達(dá)到設(shè)計(jì)要求。2019年4月—2022年3月平均運(yùn)行數(shù)據(jù)見表2。
從表2可以看出，在混凝氣浮沉淀階段，由于大部分懸浮態(tài)蛋白質(zhì)、脂肪得以分離去除，COD去除率可達(dá)70%，TN、TP去除效果明顯。MAP反應(yīng)池對(duì)NH3-N、TP去除效率較高。廢水經(jīng)過MVR蒸發(fā)系統(tǒng)處理，全鹽量和硫酸鹽可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，但由于游離氨的揮發(fā)和部分氣泡逸出，導(dǎo)致少部分無機(jī)鹽、揮發(fā)性有機(jī)物及NH3-N進(jìn)入冷凝液，這部分進(jìn)入冷凝液的有機(jī)污染物和NH3-N在UASB反應(yīng)器和三級(jí)A/O中得以去除，最終實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。整個(gè)系統(tǒng)對(duì)COD、NH3-N、TN、TP、無機(jī)鹽的去除率分別為99.7%、99.2%、98.8%、99.8%、99.2%。
本工程直接運(yùn)行成本包括電費(fèi)、人工費(fèi)、藥劑費(fèi)等。人工費(fèi)按照4人、4800元（/人∙月）計(jì)，則為2.47元/m3；電費(fèi)為45.13元/m3，其中電價(jià)為0.8元（/kW·h）；藥劑費(fèi)（包括投加殼聚糖、46%的MgCl2、NaH2PO4和pH調(diào)節(jié)）為37.38元/m3。穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放后，直接運(yùn)行成本為84.98元/m3。回收的蛋白質(zhì)、油脂用作動(dòng)物飼料，MAP經(jīng)堆肥后用作農(nóng)作物的氮、磷肥，產(chǎn)生的沼氣經(jīng)過脫硫處理后用作廠區(qū)鍋爐補(bǔ)充氣源，可以產(chǎn)生部分經(jīng)濟(jì)效益。
5、結(jié)論
工程實(shí)踐證明，采用預(yù)處理+UASB+A/O組合工藝處理高鹽、高COD、高NH3-N的肝素鈉生產(chǎn)廢水，工藝流程選擇合理，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定可靠，出水各項(xiàng)指標(biāo)均能達(dá)到設(shè)計(jì)要求。采用殼聚糖作為絮凝劑回收蛋白質(zhì)，投加MgCl2與廢水中的氨氮、磷酸鹽反應(yīng)生成鳥糞石沉淀用于堆肥等處理工藝，雖然藥劑投加成本高達(dá)37.38元/m3，但能實(shí)現(xiàn)資源的有效回收利用，產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益。MVR蒸發(fā)工藝在滿足出水對(duì)全鹽量要求的同時(shí)，可以有效降低鹽分對(duì)后續(xù)生化系統(tǒng)的影響。分段進(jìn)水三級(jí)A/O工藝在有效去除有機(jī)物的同時(shí)，脫氮效率達(dá)到75%。根據(jù)近三年的運(yùn)行數(shù)據(jù)，對(duì)主要污染物COD、NH3-N、TN、TP、無機(jī)鹽的去除率分別為99.7%、99.2%、98.8%、99.8%、99.2%，環(huán)境效益明顯。（來源：棗莊市市中區(qū)排水事務(wù)中心，山東省金鄉(xiāng)縣水利事業(yè)發(fā)展中心，廣東海洋大學(xué)海洋與氣象學(xué)院）
