高藻水處理技術(shù)

　　近年來(lái), 日益嚴(yán)重的水體富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題已成為全球性的環(huán)境問(wèn)題.水體的富營(yíng)養(yǎng)化會(huì)導(dǎo)致水體中藻類(lèi)的大量生長(zhǎng)繁殖, 不僅會(huì)破壞水體的生態(tài)平衡, 而且會(huì)嚴(yán)重地干擾水處理過(guò)程.例如, 原水中的大量藻類(lèi)會(huì)堵塞濾床、惡化水質(zhì)、堵塞或腐蝕管道、增大混凝劑投加量、產(chǎn)生嗅味、藻毒素以及消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)物等.

　　目前國(guó)內(nèi)大多數(shù)水廠仍然采用傳統(tǒng)的混凝-沉淀-過(guò)濾-消毒工藝, 然而常規(guī)的凈水工藝主要以去除水中顆粒物為主, 通常不能有效凈化含藻水體.以超濾為核心的組合工藝是代替?zhèn)鹘y(tǒng)工藝的最佳選擇之一, 超濾膜技術(shù)能有效去除水體中的懸浮顆粒病原體以及內(nèi)分泌干擾物等.然而, 藻類(lèi)引起嚴(yán)重的膜污染問(wèn)題是限制超濾技術(shù)在高藻水處理應(yīng)用中最大障礙.預(yù)處理技術(shù)被認(rèn)為是降低膜污染的有效途徑, 常用的預(yù)處理技術(shù)有混凝預(yù)處理、氧化預(yù)處理、吸附預(yù)處理等.預(yù)氧化過(guò)程可能使藻細(xì)胞破碎, 釋放藻類(lèi)胞內(nèi)有機(jī)物, 導(dǎo)致飲用水的生物安全性降低以及消毒副產(chǎn)物的增加, 威脅人類(lèi)健康.混凝預(yù)處理技術(shù)操作簡(jiǎn)便、成本低廉、綠色環(huán)保、并且能有效提高出水水質(zhì), 因此, 混凝作為超濾過(guò)程的預(yù)處理技術(shù)得到了越來(lái)越多的應(yīng)用, 并且混凝效率直接影響著出水水質(zhì), 進(jìn)而影響超濾過(guò)程.有研究表明, 混凝劑的Al形態(tài)對(duì)于混凝-超濾過(guò)程具有重要影響, Al13可產(chǎn)生粒徑較大的絮體, 且形成的絮體具有較大的強(qiáng)度與密實(shí)度, 膜通量達(dá)到最優(yōu)條件時(shí), Al13投加量較聚合氯化鋁(PACl)有明顯的下降.并且藻類(lèi)胞外有機(jī)物(EOM)種類(lèi)對(duì)混凝-超濾過(guò)程同樣有著重要影響, Qu等的研究表明EOM的主要組成是高分子量以及親水性的有機(jī)物, 包括蛋白質(zhì)、多糖以及腐殖酸類(lèi)物質(zhì). EOM可引起嚴(yán)重的膜污染, 疏水性有機(jī)物會(huì)吸附在膜表面形成不可逆污染, 同時(shí)濾餅層含有的親水性有機(jī)物可導(dǎo)致快速的膜污染. Zhou等的研究表明不可逆污染隨pH值的下降而上升, Ca2+的存在可導(dǎo)致嚴(yán)重的通量下降及不可逆污染.

　　綜上所述, 目前關(guān)于藻類(lèi)有機(jī)物種類(lèi)和混凝劑種類(lèi)對(duì)混凝-超濾過(guò)程的研究已經(jīng)較為充分, 但是對(duì)于不同形態(tài)藻細(xì)胞對(duì)混凝-超濾過(guò)程的影響機(jī)制的闡述并不充分.因此, 本研究以實(shí)驗(yàn)室配置的高藻水為實(shí)驗(yàn)原水, 以3種不同形態(tài)藻細(xì)胞為處理對(duì)象, 分析了不同的混凝劑對(duì)3種形態(tài)藻細(xì)胞的去除效率以及出水對(duì)超濾膜污染的機(jī)制, 以期為水廠在藻類(lèi)暴發(fā)階段保證優(yōu)質(zhì)的飲用水供應(yīng)提供指導(dǎo).

　　1 材料與方法1.1 主要實(shí)驗(yàn)儀器

　　濁度儀(2100N, Turbidimeter, HACH, USA); pH計(jì)(MP220, pH Meter, Mettler-Toledo, Switzerland); UV-8500紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海天美公司); 馬爾文激光粒度分析儀(Laser Particle Analyzer, Mastersizer 2000, Malvern, UK); MY3000-6G智能型混凝攪拌儀(武漢梅宇有限公司); 掃描電子顯微鏡(HITACHI SU8020 FE-SEM, Japan); 高速冷凍離心機(jī)(Aantij26XP, Beckman Coulter. Inc. USA).

　　1.2 藻種培養(yǎng)及水樣配置1.2.1 藻種培養(yǎng)

　　銅綠微囊藻(藍(lán)藻)、小球藻(綠藻)、小環(huán)藻(硅藻)均購(gòu)置于中國(guó)科學(xué)院武漢水生生物研究所.銅綠微囊藻和小球藻采用BG11培養(yǎng)基進(jìn)行培養(yǎng), 小環(huán)藻采用CSI培養(yǎng)基進(jìn)行培養(yǎng), 無(wú)菌條件下接種至玻璃錐形瓶中, 放在人工氣候箱中培養(yǎng), 培養(yǎng)條件：溫度25℃±1℃, 光照強(qiáng)度2 000 lx, 光暗比(L:D)=12h:12h.定期進(jìn)行細(xì)胞計(jì)數(shù), 繪制藻類(lèi)生長(zhǎng)曲線, 待藻種達(dá)到穩(wěn)定期后用于實(shí)驗(yàn).

　　1.2.2 藻細(xì)胞的分離

　　為了更好地保持藻細(xì)胞的完整性以及高效分離藻的胞外有機(jī)物, 選擇分離方法為：將原藻液置于高速冷凍離心機(jī)中, 設(shè)置離心溫度4℃, 4 000 r·min-1, 時(shí)間5 min, 待離心完成后上清液即為藻類(lèi)胞外溶解性有機(jī)物; 使用0.6% NaCl溶液將離心管底藻細(xì)胞重新溶解, 40℃水浴加熱20 min再次離心, 設(shè)置離心溫度4℃, 離心力10 000 r·min-1, 時(shí)間15 min, 待離心完成后上清液即為藻類(lèi)胞外黏附性有機(jī)物; 再次使用0.6% NaCl溶液將離心管底藻細(xì)胞重新溶解即可得到實(shí)驗(yàn)所需裸藻細(xì)胞.

　　1.2.3 水樣配置

　　藻類(lèi)的藻細(xì)胞密度與懸浮液在680 nm處的吸光度具有良好的線性關(guān)系, 因此本研究以含藻水在680 nm處的吸光度值作為藻細(xì)胞密度的度量標(biāo)準(zhǔn).為方便藻細(xì)胞之間對(duì)比, 3種藻細(xì)胞均用去離子水稀釋至680處的吸光度值為0.300, 并加入5.0 mmol·L-1 NaNO3和4.0 mmol·L-1 NaHCO3提供離子強(qiáng)度和堿度, 使用鹽酸(0.1 mmol·L-1)和氫氧化鈉(0.1 mmol·L-1)溶液調(diào)節(jié)pH=8.5.

　　1.3 混凝劑的選擇

　　本實(shí)驗(yàn)選用Al2(SO4)3、Al13以及Al30這3種鋁系混凝劑.采用Ferron絡(luò)合比色法對(duì)混凝劑中鋁形態(tài)分布進(jìn)行測(cè)定, Ferron逐時(shí)絡(luò)合比色法將聚合鋁中鋁的形態(tài)分為：?jiǎn)误w態(tài)Ala(反應(yīng)時(shí)間<1.0 min)、Alb(反應(yīng)時(shí)間在1~120 min)、Alc(不反應(yīng)).本實(shí)驗(yàn)所用混凝劑的Ferron表征結(jié)果見(jiàn)表 1.

　　表 1 實(shí)驗(yàn)所用混凝劑的Al形態(tài)分布/%

　　由表 1可看出, 實(shí)驗(yàn)所用混凝劑有不同的鋁形態(tài)分布, 其中硫酸鋁主要成分為Ala, Al13主要成分主要為Alb, Al30的主要成分主要為Alc.

　　1.4 實(shí)驗(yàn)方法1.4.1 混凝實(shí)驗(yàn)

　　使用六聯(lián)混凝攪拌儀進(jìn)行燒杯實(shí)驗(yàn), 加入混凝劑后以200 r·min-1快速攪拌90 s, 40 r·min-1慢速攪拌10 min, 沉淀30 min后于上清液下2.0 cm處取樣測(cè)量濁度及藻細(xì)胞吸光度值, 計(jì)算濁度以及藻細(xì)胞的去除率.

　　1.4.2 超濾實(shí)驗(yàn)

　　在3種藻體系中, 分別選擇在3種混凝劑的最佳投加量下進(jìn)行超濾實(shí)驗(yàn), 并且選擇在混凝結(jié)束后不經(jīng)沉淀直接進(jìn)行超濾實(shí)驗(yàn).超濾杯購(gòu)自Millipore, 型號(hào)為Amicon 8400.平板超濾膜(100×103)購(gòu)自安德膜科技有限公司(北京), 材質(zhì)為聚偏氟乙烯(PVDF).超濾實(shí)驗(yàn)過(guò)程中, 固定壓力為0.1 MPa, 超濾時(shí)間為1 800 s.超濾過(guò)程結(jié)束后, 將PVDF膜自然干燥, 使用掃描電子顯微鏡對(duì)膜表面情況進(jìn)行分析.

　　1.4.3 絮體特征

　　為了更好地了解每種混凝劑的作用機(jī)制, 本實(shí)驗(yàn)使用馬爾文激光粒度儀對(duì)絮體形成過(guò)程進(jìn)行在線監(jiān)測(cè), 以D50(μm)代表絮體的平均粒徑.并且針對(duì)已形成的絮體增大攪拌強(qiáng)度至200 r·min-1 (持續(xù)5.0 min), 隨后再次以40 r·min-1轉(zhuǎn)速(持續(xù)10 min)使絮體再生, 考察絮體的強(qiáng)度因子和恢復(fù)因子.

　　2 結(jié)果與討論2.1 藻細(xì)胞掃描電鏡圖

　　為了更好地考察藻細(xì)胞形態(tài)對(duì)于混凝過(guò)程的影響, 對(duì)于3種藻細(xì)胞分別進(jìn)行了掃描電鏡觀察, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖 1.

圖 1 實(shí)驗(yàn)所選藻細(xì)胞掃描電鏡形貌

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 銅綠微囊藻藻細(xì)胞粒徑較小(700 nm左右), 且細(xì)胞表面存在一定的凹陷, 小球藻與小環(huán)藻細(xì)胞粒徑較大(大于1 μm), 小球藻表面也存在凹陷.

　　2.2 投加量對(duì)混凝過(guò)程的影響

　　為了考察混凝劑投加量對(duì)藻細(xì)胞及濁度去除率的影響, 調(diào)節(jié)3種混凝劑的投加量(以Al計(jì))從0.02~0.12 mmol·L-1, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖 2.

圖 2 混凝劑投加量對(duì)混凝效果的影響

　　由圖 2可以發(fā)現(xiàn), 對(duì)于銅綠微囊藻和小球藻體系, Al2(SO4)3在投加量達(dá)到0.04 mmol·L-1時(shí), 即可達(dá)到最佳的混凝效果(濁度去除率與藻細(xì)胞去除率接近90%).當(dāng)Al13作混凝劑時(shí), 投加量達(dá)到0.06 mmol·L-1才能達(dá)到相同的濁度與藻細(xì)胞去除率.當(dāng)使用Al30作混凝劑時(shí), 兩種藻細(xì)胞體系的濁度以及藻細(xì)胞去除率均無(wú)法達(dá)到上述兩種混凝劑的去除率(銅綠微囊藻在80%左右, 而小球藻在70%左右).分析原因在于Al13與Al30主要的作用機(jī)制是靜電簇作用, 而AS的主要作用機(jī)制是電中和作用(圖 3).當(dāng)Al13與Al30做混凝劑時(shí), 處于凹陷部分的Al13與Al30分子的靜電簇作用減弱, 而其他能產(chǎn)生有效碰撞的部位仍具有較多的負(fù)電荷, 此時(shí)電中和作用占主導(dǎo)的AS (有效降低顆粒之間的排斥作用)可使藻細(xì)胞顆粒有效結(jié)合.而在小環(huán)藻體系中, 由于小環(huán)藻細(xì)胞表面較為光滑(圖 1), Al13與Al30的靜電簇作用機(jī)制可以得到有效發(fā)揮, Al13與Al30在較低投加量下可有效去除藻細(xì)胞.為方便對(duì)比, 在接下來(lái)的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中選擇3種混凝劑的最佳投加量進(jìn)行實(shí)驗(yàn).

圖 3 3種藻混凝過(guò)程的機(jī)制

　　2.3 膜比通量(J/J0)

　　本實(shí)驗(yàn)以膜比通量J/J0表示膜污染程度, 其中J/J0為初始膜通量, 膜比通量越大, 表明膜污染越輕, 不同條件下的膜比通量結(jié)果見(jiàn)圖 4.

圖 4 3種藻在不同混凝劑作用下引起的膜比通量

　　由圖 4可以得出, 3種藻在不經(jīng)混凝作用直接過(guò)膜時(shí), 由于藻本身的性質(zhì), 其造成的膜污染差異較大. 1 800 s內(nèi)銅綠微囊藻引起的膜比通量下降為0.065, 小球藻引起的膜比通量下降為0.643, 小環(huán)藻引起的膜比通量為0.114.由于實(shí)驗(yàn)本身所用的3種藻細(xì)胞粒徑遠(yuǎn)大于超濾膜孔徑, 所以較大的藻細(xì)胞本身并不會(huì)堵塞膜孔, 引起超濾膜污染的主要方式為藻細(xì)胞沉積層.銅綠微囊藻由于本身體積較小, 形成的沉積層較為密實(shí), 因而膜比通量下降程度相對(duì)比較大.

　　另外, 3種藻細(xì)胞在經(jīng)過(guò)混凝劑作用后, 在過(guò)膜時(shí)引起的膜比通量得到了明顯的提升.在銅綠微囊藻體系中, 經(jīng)過(guò)Al2(SO4)3、Al13和Al30這3種混凝劑作用后, 1 800 s內(nèi)膜比通量分別提升至0.751、0.698和0.67.在小球藻體系中, 1 800 s內(nèi)膜比通量分別提升至0.871, 0.854和0.849.在小環(huán)藻體系中, 1 800 s內(nèi)膜比通量分別提升至0.462、0.704和0.685.在銅綠微囊藻和小球藻體系中, Al2(SO4)3對(duì)膜污染緩解程度大于Al13和Al30混凝劑形成的絮體, 而對(duì)于小環(huán)藻體系, Al13和Al30混凝劑形成的絮體可更有效地緩解膜污染.由于在3種藻體系中有機(jī)物已經(jīng)得到了分離, 因此經(jīng)混凝作用后影響膜污染的主要因素為絮體性質(zhì), 不同作用條件下絮體的特性將在2.4節(jié)中進(jìn)行詳細(xì)分析.

　　2.4 絮體性質(zhì)

　　3種藻在不同混凝劑作用下形成的絮體的性質(zhì), 是超濾過(guò)程中膜污染的主要影響因素.因此, 考察絮體的形成、破碎和再生長(zhǎng)過(guò)程對(duì)于了解膜污染機(jī)制, 有效控制膜污染具有重要的意義, 混凝過(guò)程中絮體粒徑變化情況見(jiàn)圖 5.

圖 5 3種藻在不同混凝劑作用下形成的絮體粒徑變化

　　由圖 5可以看出, 在銅綠微囊藻和小球藻體系中, Al2(SO4)3混凝劑形成的絮體平衡時(shí)粒徑分別達(dá)到了750 μm (銅綠微囊藻)和350 μm (小球藻), 而Al13和Al30混凝劑形成的絮體分別為420 μm、220 μm (銅綠微囊藻)和240 μm、150 μm (小球藻).而在小環(huán)藻體系中, 平衡時(shí)絮體粒徑分別為250 μm (AS)、400 μm (Al13)和350 μm (Al30).與2.2節(jié)中的分析類(lèi)似, 對(duì)于銅綠微囊藻以及小球藻體系, AS的電中和作用使得藻細(xì)胞顆�？梢愿�有效地接觸, 快速形成肉眼可見(jiàn)的絮體, 而Al13與Al30的靜電簇作用由于表面凹陷的存在而受到一定的影響.

　　不同條件下形成絮體的強(qiáng)度因子及恢復(fù)因子見(jiàn)表 2.

　　表 2 3種藻在不同混凝劑作用下形成的絮體的強(qiáng)度因子和恢復(fù)因子

　　由表 2可以得出, 在銅綠微囊藻體系和小球藻體系中, Al2(SO4)3混凝劑形成的絮體強(qiáng)度因子達(dá)到64.2%和39.5%, 而Al13和Al30混凝劑形成的絮體強(qiáng)度因子為36.1%、18.2%和43.4%、38.6%.結(jié)合膜通量的實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn), 在同一種藻體系中, 強(qiáng)度因子越大的絮體, 在超濾過(guò)程抗壓力能力越強(qiáng), 從而使得絮體之間越疏松, 膜表面沉積層越疏松, 膜比通量越大.而在小環(huán)藻體系中, Al13和Al30混凝劑形成絮體強(qiáng)度因子分別達(dá)到36.7%和36.1%, 略大于Al2(SO4)3混凝劑形成的絮體的強(qiáng)度因子(35.2%).另外, 對(duì)比銅綠微囊藻、小球藻和小環(huán)藻3種藻體系, Al2(SO4)3混凝劑形成絮體的恢復(fù)因子分別達(dá)到80.7%、55.1%和55.5%, 而Al13和Al30混凝劑形成的絮體恢復(fù)因子為29.2%、6.7%、23.5%和50.3%、49.2%、38.9%. Al2(SO4)3混凝劑形成的絮體相比于Al13和Al30混凝劑形成的絮體擁有更好的再生能力, 此結(jié)果與前人的結(jié)果一致, 即電中和作用所形成的絮體粒徑更易在絮體恢復(fù)過(guò)程中得到恢復(fù).

　　2.5 膜表面掃描電鏡圖

　　為了更好地分析膜污染的過(guò)程, 使用掃描電子顯微鏡對(duì)自然干燥后的膜(直接過(guò)濾藻細(xì)胞)表面進(jìn)行了分析, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖 6.

圖 6 膜表面掃描電鏡圖(直接過(guò)濾原始藻液)

　　從圖 6(a)可以看出, 原始PVDF膜表面膜孔明顯, 在3種藻直接過(guò)膜后, 膜表面形成了藻細(xì)胞的沉積層. 圖 6(c)中小球藻形成的沉積層之間縫隙比圖 6(b)中銅綠微囊藻形成的沉積層縫隙和圖 6(d)中小環(huán)藻形成的沉積層縫隙更為明顯, 因而在3種藻不經(jīng)混凝作用直接過(guò)膜時(shí), 小球藻在1 800 s內(nèi)仍有較高的膜比通量(0.643), 而此時(shí)銅綠微囊藻和小環(huán)藻直接過(guò)膜后膜比通量?jī)H有0.065和0.114.

　　過(guò)濾經(jīng)混凝劑處理后的藻細(xì)胞懸浮液且自然風(fēng)干的膜表面的掃描電鏡結(jié)果見(jiàn)圖 7.

圖 7 膜表面掃描電鏡圖——經(jīng)過(guò)不同混凝劑處理

　　由圖 7可以發(fā)現(xiàn), 對(duì)于銅綠微囊藻體系, 在AS做混凝劑時(shí)可明顯形成絮體, 而使用Al13與Al30做混凝劑時(shí)絮體形成不明顯, 在膜表面仍然會(huì)形成致密的污染層, 導(dǎo)致膜通量下降較快.同樣對(duì)于小球藻體系, 當(dāng)使用AS做混凝劑時(shí)可以在膜表面形成比較明顯的污染層, 而Al13以及Al30由于絮體形成不明顯, 使得膜表面污染層較為致密, 通量下降較快.而對(duì)于小環(huán)藻體系, 當(dāng)使用AS做混凝劑時(shí), 絮體形成不明顯, 造成膜比通量下降最快(1 800 s后下降為0.462).具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　(1) 3種藻細(xì)胞具有不同的粒徑與形貌, 銅綠微囊藻細(xì)胞粒徑為700 nm左右, 而小球藻和小環(huán)藻的細(xì)胞粒徑大于1 μm.銅綠微囊藻與小球藻的細(xì)胞表面存在一定的凹陷, 而小環(huán)藻的細(xì)胞則較為光滑.

　　(2) 對(duì)于表面有凹陷的藻細(xì)胞而言, Al13與Al30的靜電簇作用機(jī)制由于某一部分混凝劑被吸附在凹陷處而受到影響, 而此時(shí)電中和作用占主導(dǎo)的AS (有效降低顆粒之間的排斥作用)可使藻細(xì)胞顆粒有效結(jié)合.

　　(3) 在銅綠微囊藻和小球藻體系中, AS對(duì)膜污染緩解程度大于Al13和Al30混凝劑形成的絮體, 而對(duì)于小環(huán)藻體系, Al13和Al30混凝劑形成的絮體可更有效地緩解膜污染.

　　(4) 在銅綠微囊藻和小球藻體系中, AS形成的絮體具有較大的強(qiáng)度因子, 絮體的抗壓能力較強(qiáng), 在超濾過(guò)程中容易形成較為疏松的濾餅層, 膜比通量較大.在小環(huán)藻體系中, Al13與Al30形成的絮體強(qiáng)度因子略大于AS形成的絮體, 膜比通量較大.