煤礦酸性廢水處理技術(shù)

　　煤礦酸性廢水(acid coal mine drainage,ACMD)重金屬離子和硫酸鹽濃度高、pH 值較低,對(duì)生態(tài)環(huán)境具有嚴(yán)重的危害性,已成為全球性環(huán)境污染問(wèn)題。傳統(tǒng)處理ACMD 方法中,中和法成本較高、污泥處置不當(dāng)還易引起二次污染。濕地法占地面積大,受環(huán)境影響很大,逸出的H2 S 對(duì)環(huán)境有污染。近年來(lái)興起的微生物法具有運(yùn)行費(fèi)用低、環(huán)保實(shí)用、再生性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)成為酸性礦山廢水處理技術(shù)的前沿課題 。然而,低pH、高濃度重金屬離子抑制以及持續(xù)碳源投加等問(wèn)題造成目前微生物法未能大規(guī)模進(jìn)行工程應(yīng)用。眾多研究表明,微生物固定化技術(shù)能夠營(yíng)造適宜的微環(huán)境,提高生物活性、耐毒性,已成為解決上述問(wèn)題最有效的措施之一。包木太等采用海藻酸鈉固定化包埋石油烴降解菌處理含油廢水,一定條件下降解率> 50% ,高于游離菌的30% 。

　　大量研究表明,玉米芯含豐富的有機(jī)成分和礦質(zhì)元素,作緩釋碳源具有成本低、來(lái)源廣泛、穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。鐵屑具有增強(qiáng)SRB 環(huán)境耐受力和提高活性的作用,將其與SRB 協(xié)同應(yīng)用于ACMD 處理已有較多報(bào)道。麥飯石是一種具有生物功能屬性的礦石,具有良好的吸附性、溶出性、生物活性以及pH 雙向調(diào)節(jié)性等多種理化特性 ,在污廢水凈化領(lǐng)域有較多應(yīng)用。

　　然而天然麥飯石因表面孔道中含有大量雜質(zhì),影響其性能發(fā)揮。因此,本研究提出對(duì)麥飯石進(jìn)行鹽改性,該方法是將麥飯石浸漬于無(wú)機(jī)鹽溶液中進(jìn)行改性處理,其機(jī)理主要是基于麥飯石的離子交換能力。麥飯石經(jīng)鹽改性后,消除雜質(zhì)使孔徑和內(nèi)表面積增大,同時(shí)具有帶電性,極大提高麥飯石的溶出吸附能力及生物活性。狄軍貞等 研究改性麥飯石對(duì)Mn2 + 和NH4 + -N 的去除效果,結(jié)果表明,當(dāng)初始濃度為≤30 mg·L - 1 ,鹽、堿改性相比未改性麥飯石對(duì)Mn2 + 去除率及吸附量都有明顯提高。鹽改性麥飯石通常采用硫酸鈉等強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽進(jìn)行鹽處理的效果比較好,這是因?yàn)閺?qiáng)酸強(qiáng)堿鹽的電解離充分。因此,改性效果上,鹽溶液的陰離子為強(qiáng)酸根時(shí)優(yōu)于弱酸根,無(wú)機(jī)鹽優(yōu)于有機(jī)鹽。除鹽的種類(lèi)外,改性時(shí)間、鹽溶液的濃度、用量,溫度和pH,甚至是鹽溶液的離子大小也都影響著改性的效果。本研究采用1 mol· L - 1 100 mLNa2 SO4 ,常溫浸泡1 h,蒸餾水沖洗3 遍,風(fēng)干對(duì)其進(jìn)行鹽改性。

　　本研究基于微生物固定化技術(shù),利用鹽改性麥飯石、玉米芯、鐵屑制作固定化SRB 污泥顆粒。通過(guò)構(gòu)建3 組動(dòng)態(tài)反應(yīng)器,考察不同水力負(fù)荷及污染負(fù)荷對(duì)反應(yīng)器運(yùn)行效果的影響,探尋固定化顆粒對(duì)ACMD高效原位處理適宜的水力條件,以期為煤礦酸性廢水低成本、高效穩(wěn)定的固定化生物治理以及鹽改性麥飯石的應(yīng)用提供參考。

　　1　實(shí)驗(yàn)部分

　　1. 1　固定化顆粒制備

　　根據(jù)課題組前述研究,采用質(zhì)量百分比分別為15% 鹽改性麥飯石,粒徑大小200 ~ 300 目、30% SRB污泥、5% 玉米芯、5% 鐵屑用以制備固定化顆粒。實(shí)驗(yàn)所需SRB 污泥為取自阜新市細(xì)河的活性底泥,去除雜質(zhì)獲取濃稠生物污泥后,加入改進(jìn)型Starkey 式培養(yǎng)基,經(jīng)實(shí)驗(yàn)室恒溫厭氧培養(yǎng),直到確定SRB 為優(yōu)勢(shì)菌種后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

　　按成分配比定量將9% 聚乙烯醇( PVA) 與0. 5% 海藻酸鈉(SA) 混合并充分溶脹,90 ℃ 恒溫加熱至無(wú)氣泡,再加入麥飯石、鐵屑及玉米芯。冷卻至室溫時(shí)加入經(jīng)3 000 r·min - 1 離心10 min 的SRB 污泥底物。攪拌均勻后,用注射器將上述混合物滴入pH = 6. 0 的含2% CaCl2 的飽和硼酸溶液中,室溫下以100 r·min - 1 攪拌速度交聯(lián)4 h,再用0. 9% 生理鹽水洗凈,4 ℃ 密封保存。用之前需無(wú)機(jī)培養(yǎng)基激活12 h。

　　將制備好的固定化顆粒分別進(jìn)行XRD 和SEM分析,考察顆粒元素組成及微觀(guān)形貌,分析結(jié)果見(jiàn)圖1和圖2。

　　由圖1 可知,經(jīng)XRD 測(cè)定分析顯示,顆粒表面有C、H、O、N、Si、Fe 和Al 等元素。其中,C、H 和O 等是聚乙烯醇+ 海藻酸鈉凝膠和玉米芯的基本組成元素,Si 和Al 是麥飯石的組成元素,Fe 主要來(lái)自鐵屑。

　　結(jié)果表明,顆粒所含元素組分均來(lái)源于投加物質(zhì),并無(wú)其他外來(lái)元素混入,說(shuō)明顆粒制備純度達(dá)到預(yù)期效果。

　　圖2 為固定化顆粒外表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)成像圖,放大倍數(shù)100 倍。經(jīng)SEM 測(cè)定分析顯示,顆粒表面質(zhì)地均勻規(guī)整,孔隙暢通,內(nèi)部孔隙發(fā)達(dá),說(shuō)明顆粒滲透性好,具有較強(qiáng)的生物活性,能夠滿(mǎn)足基本處理要求。

　　1. 2　實(shí)驗(yàn)裝置構(gòu)建

　　實(shí)驗(yàn)動(dòng)態(tài)柱采用高150 mm、內(nèi)徑60 mm 的圓柱形有機(jī)玻璃管,內(nèi)部基質(zhì)填料從下至上為高10 mm 粒徑3 ~ 5 mm 石英砂層、20 mm 固定化顆粒、高10 mm粒徑3 ~ 5 mm 石英砂層,進(jìn)水采用自下而上的連續(xù)運(yùn)行方式,進(jìn)水量用蠕動(dòng)泵和流量計(jì)調(diào)節(jié)控制。固液比為2 ∶ 11。實(shí)驗(yàn)裝置如圖3 所示。共設(shè)置3 組動(dòng)態(tài)柱,按不同水力負(fù)荷及水力停留時(shí)間分為1# 、2# 和3#動(dòng)態(tài)柱,見(jiàn)表1 所示。

表1　動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)運(yùn)行工況

表2　實(shí)驗(yàn)水樣污染負(fù)荷

　　1. 3　模擬實(shí)驗(yàn)水質(zhì)

　　實(shí)驗(yàn)分為2 個(gè)階段進(jìn)行:第一階段采用低濃度水樣;第二階段采用高濃度水樣。模擬實(shí)驗(yàn)水質(zhì)中各離子濃度見(jiàn)表2。實(shí)驗(yàn)溫度(28 ± 4)℃ ,每天定時(shí)取樣進(jìn)行水質(zhì)監(jiān)測(cè)。

　　1. 4　監(jiān)測(cè)項(xiàng)目及方法

　　COD:重鉻酸鉀法;SO4^2- :鉻酸鋇分光光度法;Fe2 + :鄰菲啰啉分光光度法;Mn2 + :高碘酸鉀分光光度法;pH:玻璃電極法。

　　2　結(jié)果與分析

　　2. 1　SO4^2- 的變化規(guī)律

　　由圖4 可知,早期1# 、2# 和3# 動(dòng)態(tài)柱對(duì)SO4^2- 平均去除率分別為48. 03% 、54. 08% 和65. 90% 。實(shí)驗(yàn)前3 d,SO4^2- 去除率緩慢上升,這表明固定化SRB 污泥顆粒逐步適應(yīng)環(huán)境條件,其生活活性處于上升階段。第4 天之后,SO4^2- 去除率急劇上升,原因是此時(shí)固定化顆粒內(nèi)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)充足,COD/ SO4^2- 高于理論值0. 67,充足的能源和適宜的碳硫比促進(jìn)SRB 活性,生物麥飯石活性較高,SO4^2- 還原率總體上達(dá)到較高水平。對(duì)比3 條曲線(xiàn),低水力負(fù)荷3# 柱對(duì)SO4^2- 平均去除率遠(yuǎn)高于其余兩柱。這可能是因?yàn)檩^長(zhǎng)的水力停留時(shí)間使得SRB 還原菌對(duì)COD 利用率較高,此時(shí)碳硫比最高可達(dá)11. 28,固定化SRB 污泥顆粒生活活性較強(qiáng),達(dá)到穩(wěn)定期,能夠高效進(jìn)行代謝反應(yīng),去除效果顯著。蘇冰琴等 指出適當(dāng)增加水力停留時(shí)間可加快顆粒SO2 SO4^2- 還原速率。后期提高污染負(fù)荷,微生物活性受到抑制,1# 、2#和3#柱平均去除率變?yōu)?6. 88% 、31. 94% 和40. 07% 。3# 柱去除率仍遠(yuǎn)高于其余兩柱,表明低水力負(fù)荷動(dòng)態(tài)柱對(duì)高濃度污染物適應(yīng)性較強(qiáng),具有抗沖擊負(fù)荷能力。24 d 后,3# 柱SO4^2- 去除率下降到10% 以下,低于其他兩柱。這可能是由于早期3# 柱消耗顆粒內(nèi)大量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),導(dǎo)致后期內(nèi)聚碳源COD 釋放量不足,3#柱碳硫比小于0. 02,低于理論值0. 67,SRB 代謝活動(dòng)受到抑制,固定化SRB 污泥顆粒生活活性降低,進(jìn)入衰退期,對(duì)SO4^2- 去除率下降。

　　2. 2　Mn2 + 的變化規(guī)律

　　由圖5 可知,早期1# 、2# 和3# 動(dòng)態(tài)柱對(duì)Mn2 + 平均去除率分別為17. 16% 、17. 79% 和37. 65% 。KEVIN 等研究表明,Mn2 + 的生物氧化在Fe2 + 存在的情況下很難進(jìn)行,且Mn2 + 價(jià)態(tài)不穩(wěn)定,不易形成穩(wěn)定難溶的硫化物。因此,Mn2 + 主要依靠改性麥飯石高效的吸附能力去除。麥飯石經(jīng)改性后內(nèi)部孔道通暢,比表面積大,具有更好地溶出吸附能力及生物活性,對(duì)重金屬離子有較強(qiáng)的吸附性能。在低水力負(fù)荷條件下,Mn2 + 的平均去除率高于其余兩柱,這可能是Mn2 + 擴(kuò)散在顆粒表面和內(nèi)部孔道同時(shí)進(jìn)行,改性麥飯石內(nèi)部豐富的孔道對(duì)Mn2 + 進(jìn)行更充分的吸附,去除率較高。后期提高污染負(fù)荷,1# 、2#和3#柱平均去除率變?yōu)?3. 32% 、25. 10% 和20. 52% 。去除率變化程度不大,說(shuō)明顆粒對(duì)高濃度污染物具有抗沖擊負(fù)荷能力。3#柱去除率略低于其他兩柱,這可能是由于顆粒前期吸附Mn2 + 過(guò)多,使得后期顆粒表面出現(xiàn)吸附飽和現(xiàn)象,導(dǎo)致去除率降低。

　　2. 3　COD 的變化規(guī)律

　　由圖6 可知,早期1# 、2#和3#動(dòng)態(tài)柱出水COD 平均濃度分別為366. 25、581. 88 和635. 06 mg·L - 1 。3#柱COD 釋放量遠(yuǎn)高于其余兩柱,這可能是由于固定化顆粒浸泡在水中時(shí)間過(guò)長(zhǎng),使得內(nèi)聚營(yíng)養(yǎng)源有機(jī)組分開(kāi)始泄露,SRB 利用率較低,致使水中COD含量較高。后期提高污染物濃度,1# 、2# 和3# 柱出水COD 分別為78. 47、54. 6 和64. 07 mg·L - 1 ,其中3#柱出水COD 釋放量降幅較大,這可能是由于隨著時(shí)間的延長(zhǎng),SRB 對(duì)顆粒內(nèi)聚營(yíng)養(yǎng)源利用率提高,SRB活性較強(qiáng),導(dǎo)致出水COD 釋放量降低,表明顆粒在高濃度污染物條件下適應(yīng)性能較好。

　　2. 4　TFe 的變化規(guī)律

　　由圖7 可知,早期1# 、2# 和3# 動(dòng)態(tài)柱出水總鐵元素TFe 平均濃度分別為2. 06、4. 48 和4. 03 mg ·L - 1 。第6 天,3#柱TFe 釋放量達(dá)到最高10. 28 mg·L - 1 ,之后在1. 83 ~ 9. 51 mg·L - 1 范圍波動(dòng)。這可能是由于早期進(jìn)水pH 值較低,固定化顆粒內(nèi)Fe0 與溶液中較多的H + 反應(yīng)形成Fe2 + ,致使體系中Fe2 + 濃度較高。后期TFe 含量有所降低,可能是由于微生物異化還原SO4^2- 生成的H2 S 與體系中Fe2 + 生成FeS 沉淀,從而降低TFe 濃度。當(dāng)提升污染負(fù)荷后,1# 、2# 和3# 柱出水TFe 平均濃度分別為3. 14、2. 65 和2. 69 mg·L - 1 。3# 柱TFe 釋放量較低,這可能是由于前期顆粒內(nèi)鐵屑被大量消耗導(dǎo)致后期含量不足,Fe2 + 濃度下降,同時(shí)生成的金屬硫化物沉淀沉積在顆粒表面及麥飯石內(nèi)部孔道,堵塞孔隙,進(jìn)一步減少顆粒TFe 釋放量。

　　2. 5　pH 的變化規(guī)律

　　出水pH 值的變化規(guī)律如圖8 所示。各動(dòng)態(tài)柱進(jìn)水pH 值為(3. 95 ± 0. 22),早期1# 、2# 和3# 柱平均出水pH 值分別為6. 57、6. 68 和6. 94。表明固定化顆粒對(duì)pH 值有較強(qiáng)的提升能力。這是由于固定化顆粒內(nèi)鐵屑以及改性麥飯石中的鈣堿性物質(zhì)能與水樣中H + 反應(yīng),迅速提升體系的pH 值 。其中3#柱pH 提升能力最強(qiáng),這可能是由于3#柱水力停留時(shí)間較長(zhǎng),SRB 活性較強(qiáng),在生物—化學(xué)反應(yīng)中消耗水中更多的H + ,更大幅度的提升pH 值。后期提高污染負(fù)荷,1# 、2# 和3# 柱出水pH 變?yōu)?. 35、6. 75 和7. 38。3# 柱仍具有較強(qiáng)的pH 提升能力。這可能是由于3#水力停留時(shí)間長(zhǎng),此時(shí)仍具有較強(qiáng)活性的SRB 異化代謝SO4^2- 的過(guò)程中能產(chǎn)生更多的堿度,進(jìn)一步提升出水pH 值,出水pH 遠(yuǎn)高于其余兩柱。具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3　結(jié)論與建議

　　1)固定化顆粒在低水力負(fù)荷0. 085 m3 ·(m2 ·d) - 1 ,水力停留時(shí)間32. 495 h 條件下適應(yīng)性較強(qiáng),運(yùn)行效果較好,SO4^2- 和Mn2 + 去除率分別為65. 90% 和37. 65% ,出水COD 濃度635. 06 mg·L - 1 ,TFe 釋放量4. 03 mg·L - 1 ,出水pH 6. 94。

　　2)提高污染物SO4^2- 濃度到(2 657 ± 96)mg·L - 1 、Mn2 + 濃度到(13. 33 ± 1. 75)mg·L - 1 后,SO4^2- 和Mn2 + 去除率仍可達(dá)40. 07% 和20. 52% ,出水COD 濃度64. 07 mg·L - 1 ,TFe 釋放量2. 69 mg·L - 1 ,出水pH 7. 38,說(shuō)明顆粒對(duì)高濃度污染物適應(yīng)性較強(qiáng),具有一定的抗沖擊負(fù)荷能力。

　　3)固定化顆粒對(duì)Mn2 + 去除主要依靠改性麥飯石高效的吸附能力。麥飯石經(jīng)改性后內(nèi)部孔道通暢,比表面積大,具有更好地溶出吸附能力及生物活性,對(duì)重金屬M(fèi)n2 + 吸附性能大大提高。

　　4)改性麥飯石固定化顆粒應(yīng)用于ACMD 原位處理技術(shù)具有一定的適應(yīng)性和有效性。但考慮到本實(shí)驗(yàn)影響因素多樣,后續(xù)研究可考慮對(duì)玉米芯或鐵屑進(jìn)行改性,優(yōu)化培養(yǎng)SRB 活性污泥等手段,以達(dá)到減小出水COD 釋放及增強(qiáng)顆粒穩(wěn)定性等效果。