腐殖酸(humic acid,HA)類物質廣泛存在于天然水體中,約占水中總有機物的50% ~ 90% ,它的存在嚴重影響了水體的口感、氣味和色度。HA 是一種復雜的大分子有機物,其分子內含有羰基、羧基、醇羥基和酚羥基等多種活性官能團,可以吸附水體中的有毒有機物和重金屬離子形成難以去除的穩(wěn)定螯合物 ,而且HA 經氯消毒時還會與氯反應生成三鹵甲烷、鹵乙酸等消毒副產物,對人體健康存在很大危害。目前,去除水中HA 的方法有絮凝法、膜濾法、氧化法、生物法和吸附法等,但這些方法在實際應用中都存在一些不可避免的問題。因此,就需要將多種水處理技術有機地結合起來,從而滿足健康水質要求。LEE 等的研究結果表明,混凝作為超濾技術的預處理技術有效的減緩了膜污染;王曉昌等考察了混凝-超濾組合工藝對HA 的去除效果,發(fā)現(xiàn)超濾前加混凝預處理不但提高了HA 的去除率而且還有效地減緩了膜污染。電絮凝作為一種高效的水處理技術與傳統(tǒng)混凝技術相比,具有較高的去除效率,產生的絮體含有較少的束縛水、粒徑更大、更穩(wěn)定還耐酸,通過膜分離技術過濾效率更高。為此,本文運用EC-UF 技術協(xié)同去除水中HA,考察了電流密度、初始pH、HA 初始濃度、初始電導率對HA 去除率的影響,并分析了不同工藝參數(shù)下HA 的去除機理,為EC-UF 工藝在去除HA 的實際應用中提供了科學依據(jù)。
1 實驗部分
1. 1 實驗材料
極板與膜材料:實驗中陰、陽兩極均采用鋁板,極板尺寸為115 mm × 65 mm × 2 mm ( 有效面積68 cm2 )。中空纖維式超濾膜由天津膜天膜集團公司提供,超濾膜材質為聚偏氟乙烯(PVDF),平均膜孔徑為0. 03 μm。
模擬實驗用水:稱取適量HA 樣品加入去離子水中,調其pH 值為12 并在磁力攪拌器上緩慢溶解24 h,然后用0. 45 μm 濾膜過濾,濾后液為HA 儲備液(708 mg·L - 1 )并冷藏保存。稱取適量高嶺土,以少量去離子水調和,調其pH 值為8,在高剪切條件下攪拌0. 5 h,而后靜置24 h,虹吸法取其上半部分制備成高嶺土儲備液(6 g·L - 1 )。向去離子水中加入HA、高嶺土儲備液,使HA、高嶺土濃度分別保持在10 和50 mg·L - 1 ,溶液pH 用0. 1 mol·L - 1 的NaOH 和HCl 進行調節(jié)。溶液中加入0. 5 mmol·L - 1 的NaHCO3作為緩沖物質,并用NaCl 調節(jié)溶液電導率,實驗所用藥品均為分析純。
1. 2 實驗裝置圖
EC-UF 實驗:實驗裝置如圖1 所示。本實驗采用自制有機玻璃槽140 mm × 50 mm × 150 mm(有效容積為900 mL)作為反應器,極板間距為20 mm。實驗中采用DH1765-1 型程控直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源(35V,3 A);采用磁力攪拌器對溶液進行攪拌,以使電解液在反應器內分散均勻。實驗模擬廢水經泵進入EC-UF 一體化反應器,一部分水經膜分離流出,另一部分因膜通量下降而逐漸滯留在反應器中的水經泵回流至原水池。
EC 實驗:將圖1 中的有機玻璃槽上下出水口用橡膠塞堵住,放入陰陽極板并注入900 mL 的模擬實驗用水。采用磁力攪拌器對溶液進行攪拌,隨后打開電源進行EC 實驗。
UF 實驗:實驗與EC-UF 實驗相似,但沒有EC 作用即把陰陽兩極板取出。
1. 3 分析方法
HA 儲備液用總有機碳分析儀(TOC-VCPH,SHIMADZU,Japan)定量其濃度,高嶺土儲備液以重量法進行顆粒物濃度測定,pH 測定采用pH 測定儀(720,Thermo Orion,USA),UV254 測定采用紫外/ 可見分光光度計(U-3010,Hitachi High-Technologes Co,Japan),電導率的測定采用電導率儀( METTLER TOLEDO,S230,China),鋁濃度的測定采用電感耦合等離子-原子發(fā)射光譜(ICP-OES OPTIMA-2000,PerkinElmer,USA),EC-UF 一體化反應器內溶液的pH 在線監(jiān)測。實驗在保持恒定跨膜壓差的條件下以相對通量J / J0表征膜污染程度,TMP 和電子秤的讀數(shù)采用相關傳感器與相應的數(shù)據(jù)采集軟件來記錄,膜表面污染情況采用場發(fā)射掃描電鏡與能譜(SEM-EDS,JSM7401F,JEDL,Japan)表征。
2 結果與討論
2. 1 EC-UF 工藝除HA 的效能研究
對比研究了EC、UF 和EC-UF 3 種不同工藝去除HA 的效能,結果如圖2 所示。由圖2(a)可知,EC-UF 工藝對HA 的去除率在5 min 時便達到了88. 3% 。隨著電解的進行,在15 min 之后去除率趨于穩(wěn)定不再增長,所以電解時間選擇15 min。在電解15 min 時,EC-UF 工藝不僅對HA 的去除率到達97. 3% ,而且濾液中余鋁的濃度為0. 048 mg· L - 1 ( 見圖2 ( b)),可以達到生活飲用水衛(wèi)生標準( GB 5749-2006)的要求。EC 工藝運行15 min 時,雖然對HA 有92. 8% 的去除率,但出水余鋁含量達到7. 5 mg·L - 1 ,超出了生活飲用水衛(wèi)生標準的限值。UF 工藝單獨去除水中的HA 時,去除率比較低,一直穩(wěn)定在25% ~ 31% 。超濾有效提升了電絮凝除HA 的效能,EC-UF 工藝無論在HA 的去除率還是出水余鋁指標上都具有明顯優(yōu)勢。
2. 2 電流密度對HA 去除率的影響
分別選取電流密度為2、10 和20 A·m - 2 ,考察電流密度對HA 去除率的影響,結果如圖3 所示。由圖3(a)可知,電流密度為20 A·m - 2 ,HA 的去除率在10 min 時趨于穩(wěn)定并達到96. 7% ;電流密度為2 A·m - 2 ,HA 的去除率在30 min 時為95. 8% ,HA 的去除率隨著電流密度的增加而增大。根據(jù)Faraday 定律可知,陽極產鋁量與電流強度和電解時間成正比,相同的電解時間下電流密度越大,陽極電解出的鋁離子越多,與此同時陰極產生的氫氧根也越多(見圖3(b))。增加電流密度,等同于同一時間內投加的鋁絮凝劑增多,促進了羥基鋁絡合物的生成,從而加快了去除水中HA 的速率。雖然電流密度越大的對HA 的處理率越高,但是考慮到能耗問題最佳電流密度選擇j = 10 A·m - 2 。
2. 3 pH 對HA 去除率的影響
分別選取初始pH 為4、7 和9,考察初始pH 對HA 去除率的影響,結果如圖4 所示。由圖4(a)可知,HA 的去除效果隨著pH 的增加呈減弱的趨勢。在pH = 4 條件下,HA 的溶解度相對較小,易于被超濾膜過濾掉,而且由于HA 中的羧基在酸性條件下發(fā)生電離使HA 質子穩(wěn)定作用變強帶有大量的負電荷,容易與低pH 條件下帶正電荷的鋁單核物種Al3 + 和Al(OH)2 + 等快速的發(fā)生吸附電中和作用,從而對HA 具有較高的去除率。在pH = 7 和9 時,鋁水解產物主要通過吸附、網捕巻掃絮凝作用與HA 結合從而達到去除HA 的目的,所以去除速率相對于酸性條件下較慢。溶液中存在大量的氫氧根時,鋁水解產物向Al(OH)4 - 等負離子轉化,系統(tǒng)脫穩(wěn)困難混凝效果比較差,所以初始pH = 9 時,HA 的去除率最低,這與吳珍等的研究結果一致。由圖4(b)可知,pH = 4 時,反應器溶液pH 隨著電解時間的增加不斷地增加;pH= 7 時,反應器溶液pH 在20 min 內隨著電解時間的增加不斷地增加,而在20 min 之后增加的比較緩慢,最后穩(wěn)定在8. 3 左右;pH = 9 時反應器溶液pH 隨著電解時間的增加最終穩(wěn)定在8. 5 左右,這是因為在堿性條件下溶液存在Al(OH)3 / Al(OH)4 - 這一緩沖體系,對溶液的pH 具有緩沖作用�？紤]到出水過酸過堿都不符合國家衛(wèi)生標準,所以選擇最佳進水pH 值為7。
2. 4 HA 初始濃度對HA 去除率的影響
分別選取HA 初始濃度為3、5、10 和20 mg·L - 1 ,考察HA 初始濃度對HA 去除率的影響。由圖5(a)可知,HA 初始濃度為3 和5 mg·L - 1 時,在5 min 去除率便分別達到96% 和94. 2% ,10 min 之后去除率與HA 初始濃度為10 mg·L - 1 的結果基本重合,初始濃度為20 mg·L - 1 ,電解時間為30 min 時,HA 的去除率才達到94. 8% 。這是因為初始濃度升高等同于相同絮凝劑投加量的情況下污染物增多,所以HA 的去除率隨著初始濃度的升高而降低。由圖5(b)可知,反應器溶液的pH 值總是初始濃度低的高于濃度高的,這是因為初始濃度高的原水含有的氧化型色素比較多,與陰極產氫氧根的過程發(fā)生競爭作用增強,也正是由于這一過程的發(fā)生才使得原水由棕色變?yōu)闊o色。
2. 5 電導率對HA 去除率的影響
分別選取溶液初始電導率為300、1 000、2 000μS·cm - 1 ,考察溶液初始電導率對HA 去除率的影響,結果如圖6。由圖6 可知,HA 的去除率隨溶液初始電導率的增大結果基本重合。雖然初始電導率并不是影響HA 去除率的重要因素,但適當?shù)脑黾尤芤弘妼士梢员ＷC在電流密度不變的情況下有效地減少電能的消耗。綜合考慮,溶液初始電導率選擇1 000 μS·cm - 1 。
2. 6 膜污染情況分析和膜的清洗
膜污染情況分析如圖7 和8 所示。由圖7 可知,相對于UF 工藝,EC-UF 工藝具有減緩膜污染的作用。在UF 工藝中,由于污染物的粒徑比較小,不但容易被吸附于膜孔內,而且還容易在膜表面堆積形成比較致密的濾餅層,所以膜通量隨著時間一直在衰減。在EC-UF 工藝中,膜通量在前150 s 一直處于衰減的階段,這是因為電解產生的鋁離子的水解產物通過吸附、電中和、網捕巻掃作用與HA、高嶺土結合生成的顆粒物,吸附于膜孔內堵塞膜孔或沉積在膜表面構成膜污染造成的。對比圖8(a) 與(b),可知膜表面已經被濾餅層覆蓋構成膜外污染;對比圖8(d)與(e)可知膜表面的濾餅層含有大量的鋁元素,說明濾餅層是由鋁與HA、高嶺土的混合物形成的,進一步證實了上面的結論。EC-UF 工藝在150 s 之后,膜通量保持穩(wěn)定不再衰減(見圖7),因為隨著電解的進行電解出的鋁離子越多,使得鋁水解產物與污染物形成的絮體粒徑越大在膜表面形成疏松的濾餅層,而疏松的濾餅層具有減緩膜污染的作用,所以可以保持穩(wěn)定的水通量。對比圖8(a)與(c)、圖8(d)與(f)可知,被污染的膜經過去離子水沖洗和海綿擦拭后大部分膜孔被打開,與新膜做對比發(fā)現(xiàn)膜表面形貌和元素碳、氧、氟、鋁、硅的含量差別不大。將清洗后膜的清水通量與未污染膜的清水通量做比較,清洗后膜的通量可以恢復到初始的94% ,說明EC-UF 工藝造成的膜污染為可逆污染。具體參見污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關技術文檔。
3 結論
1)EC-UF 是去除水中HA 的有效技術,其除HA 的效率明顯高于EC 和UF。
2)EC-UF 最佳工藝參數(shù)為:電流密度j = 10 A·m - 2 、初始pH = 7、初始電導率σ0 = 1 000 μS·cm - 1 、電解時間為15 min。在此條件下,對水中HA 濃度為10 mg·L - 1 的去除率可以達到97. 3% 。
3)EC-UF 工藝造成的膜污染為可逆污染,被污染的膜經過清洗后通量可恢復到初始的94% 。
