新型廢水處理技術(shù)分析

　　微生物燃料電池 (microbial fuel cells，MFCs) 是一種以微生物為催化劑將儲(chǔ)存在廢水中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的新型廢水處理技術(shù)，具有燃料來源多樣化、操作條件溫和、無需能量輸入、清潔高效等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于緩解當(dāng)前能源危機(jī)及水環(huán)境污染有重要意義，因此受到了廣泛關(guān)注.近年來多種構(gòu)型的反應(yīng)器被開發(fā)出來，如雙室、單室、上流式、平板式、管式等，其中單室空氣陰極型MFC由于不需要使用質(zhì)子交換膜和曝氣裝置，具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低、電池內(nèi)阻低和產(chǎn)電功率高等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最適合用于放大和處理實(shí)際廢水的反應(yīng)器構(gòu)型.但單室空氣陰極型MFC放大后，還存在產(chǎn)電功率低和電池成本高的關(guān)鍵問題.

　　陽(yáng)極作為MFC的重要組成部分，不僅是產(chǎn)電菌群的附著載體，而且是電子傳遞的關(guān)鍵位點(diǎn)，對(duì)MFC的產(chǎn)電性能有至關(guān)重要的影響.高性能的MFC陽(yáng)極材料需要具有導(dǎo)電性好、比表面積大、耐腐蝕、生物相容性好和價(jià)格低廉等特點(diǎn).金屬陽(yáng)極材料，如不銹鋼，成本低廉，但需要對(duì)金屬表面進(jìn)行處理或修飾以提高金屬表面的生物相容性和比表面積.修飾的工藝、成本和金屬陽(yáng)極長(zhǎng)期使用過程中存在的腐蝕問題限制了金屬陽(yáng)極在大尺寸MFC及實(shí)際廢水處理中的應(yīng)用.以碳為基體的電極材料，包括碳紙、碳布、碳?xì)帧⑹�墨顆粒、碳刷等是MFC廣泛使用的陽(yáng)極材料，其中碳刷、碳布和石墨氈材料常被用作大尺寸MFC (>1 L) 的陽(yáng)極材料.Zhang等使用碳布作為2 L管式MFC的陽(yáng)極，在處理城市廢水時(shí)COD去除率為53%，最大輸出功率密度為0.68 W·m-3.以石墨氈為陽(yáng)極構(gòu)建的1.5 L和10 L管式MFC運(yùn)行啤酒廠廢水時(shí)COD去除率為83.8%，最大輸出功率密度為11 W·m-3.Feng等以碳刷為陽(yáng)極材料構(gòu)建了容積為250 L的MFC，在處理城市廢水時(shí)COD去除率為86%，最大輸出功率密度為0.47 W·m-3.這些大尺寸MFC都可以在脫除COD的同時(shí)從廢水中以電能形式回收部分電能，但反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、運(yùn)行條件的不同導(dǎo)致難以比較不同陽(yáng)極材料對(duì)MFC產(chǎn)電性能的影響，并且這些研究也沒有比較不同電極材料的產(chǎn)電效益.

　　因此，為了獲得產(chǎn)電性能最佳和產(chǎn)電效益最高的陽(yáng)極材料，本文以自制大尺寸空氣陰極型MFC研究了碳刷、碳布、石墨氈陽(yáng)極材料對(duì)MFC性能的影響，評(píng)價(jià)了不同陽(yáng)極材料MFC的啟動(dòng)特性和運(yùn)行以乙酸鈉為基質(zhì)的人工廢水和實(shí)際屠宰場(chǎng)廢水的產(chǎn)電功率和廢水處理效果，并且比較了單位陽(yáng)極成本的產(chǎn)電效益，以期為微生物燃料電池實(shí)用化過程中陽(yáng)極材料的選擇提供依據(jù).

　　1 材料與方法1.1 組裝微生物燃料電池陽(yáng)極

　　本實(shí)驗(yàn)設(shè)置3組不同陽(yáng)極，包含碳刷陽(yáng)極 (carbon brush，CB)、石墨氈陽(yáng)極 (graphite felt，GF) 和碳布陽(yáng)極 (carbon cloth，CB)，具體參數(shù)見表 1.使用之前，碳刷和碳布電極經(jīng)過乙醇浸泡24 h后再在空氣環(huán)境中450℃熱處理1 h[27];石墨氈電極先經(jīng)過酸洗處理24 h，再堿洗處理24 h，最后清水洗凈烘干備用.碳刷之間用直徑為1.5 mm的銅絲連接;石墨氈和碳布陽(yáng)極均以8組長(zhǎng)為35 cm寬為0.5 cm的不銹鋼片作為電極導(dǎo)線，并且使用不銹鋼螺絲夾緊以強(qiáng)化電極材料與導(dǎo)線之間的連接，最后在框架外使用銅條將所有導(dǎo)線連接起來.

　　表 1 陽(yáng)極材料

　　1.2 微生物燃料電池的構(gòu)建

　　本實(shí)驗(yàn)所采用的反應(yīng)器為單室雙空氣陰極型MFC，腔體為長(zhǎng)度80 cm，寬度1.4 cm，高度30 cm的長(zhǎng)方體，反應(yīng)器的有效體積是6 L，其結(jié)構(gòu)見圖 1.陰極 (80 cm×30 cm×0.1 cm) 以泡沫鎳為集電體、活性炭作為催化劑按照文獻(xiàn)報(bào)道的方法制備，以鎳帶作為電極導(dǎo)線，組裝時(shí)對(duì)稱置于反應(yīng)器腔體兩側(cè).陽(yáng)極為上述準(zhǔn)備的3種不同材料的電極，組裝時(shí)置于反應(yīng)器正中位置.陰極與陽(yáng)極之間放置一片與陰極相同尺寸的玻璃纖維 (厚度為0.14 cm)，以避免短路.

圖 1 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意

　　1.3 電池的啟動(dòng)和運(yùn)行

　　以實(shí)驗(yàn)室長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行乙酸鈉的MFC倒出液和50 mmol·L-1磷酸鹽緩沖液 (PBS，Na2HPO4·12H2O 11.466 g·L-1，NaH2PO4·2H2O 2.75 g·L-1，NH4Cl 0.31 g·L-1，KCl 0.13 g·L-1)1:1的混合溶液作為實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器的接種液.啟動(dòng)反應(yīng)器時(shí)，接種液中添加1 g·L-1乙酸鈉、12.5 mL·L-1礦物質(zhì)和5 mL·L-1的微量元素，啟動(dòng)電阻為200 Ω.MFC獲得穩(wěn)定輸出電壓后逐漸將運(yùn)行電阻降低為1 Ω，在1 Ω下連續(xù)運(yùn)行10個(gè)周期 (10 d) 后進(jìn)行功率曲線和極化曲線的測(cè)試.為了比較陽(yáng)極材料對(duì)MFC運(yùn)行實(shí)際廢水時(shí)產(chǎn)電性能的影響，將運(yùn)行溶液更換為屠宰廢水.屠宰廢水取自于杭州某食品公司廢水處理廠的初沉池出水，其化學(xué)需氧量 (COD) 為 (1 807±21) mg·L-1，pH為7.0±0.1，電導(dǎo)率為 (1.7±0.1) mS·cm-1.廢水使用之前用300目篩網(wǎng)過濾掉廢水中大顆粒雜質(zhì)，并儲(chǔ)存在4℃冰箱中.使用時(shí)從冰箱中取出至室溫后直接作為運(yùn)行基質(zhì)，不進(jìn)行任何參數(shù)調(diào)節(jié).運(yùn)行15個(gè)周期 (30 d) 后，對(duì)電池的產(chǎn)電性能和廢水處理效果進(jìn)行測(cè)試.每一種陽(yáng)極材料均設(shè)置一組平行反應(yīng)器，所有MFC均按序批次模式運(yùn)行，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為兩組反應(yīng)器的平均值，所有實(shí)驗(yàn)均在 (30±1)℃環(huán)境內(nèi)進(jìn)行.

　　1.4 分析方法

　　(1) 電池電壓U(V)

　　電池電壓由數(shù)據(jù)采集儀 (Agilent 34970，美國(guó)，安捷倫公司) 每隔20 min自動(dòng)記錄得到.

　　(2) 功率曲線和極化曲線

　　在電化學(xué)工作站 (Iviumstat，荷蘭，IVIUM公司) 上通過線性掃描伏安法 (LSV) 測(cè)定電池的功率曲線.LSV掃描采用兩電極體系，以陽(yáng)極為工作電極，陰極為對(duì)電極和參比電極.掃描電壓范圍為開路電壓 (OCP)~-0.15 V，掃描速度為0.1 mV·s-1.體積功率密度 (W·m-3) 根據(jù)公式 (1) 計(jì)算.

　　式中，U是電池電壓 (V)，I是電流 (A)，V是溶液體積 (m3).電極極化曲線采用三電極體系，通過測(cè)試陰極和陽(yáng)極與Ag/AgCl參比電極之間的電位得到，其中參比電極置于對(duì)電極和工作電極之間，并靠近工作電極.

　　(3) 電池內(nèi)阻/電極極化內(nèi)阻

　　對(duì)電池和電極極化曲線線性區(qū)間擬合獲得[29].

　　(4) COD的測(cè)定

　　采用Cr氧化法，使用分光光度計(jì)按照標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法 (HACH DR/2400，美國(guó)，HACH公司) 獲得.

　　(5) 庫(kù)侖效率 (CE)

　　CE根據(jù)公式 (2) 計(jì)算.

　　式中，M為基質(zhì)摩爾質(zhì)量 (g·mol-1)，F(xiàn)是法拉第常數(shù) (96 485 C·mol-1);b是1 mol基質(zhì)充分氧化后轉(zhuǎn)移的電子個(gè)數(shù);V是反應(yīng)器溶液體積 (m3)，ΔCOD為電池進(jìn)出水COD的差值 (mg·L-1).

　　2 結(jié)果與分析2.1 微生物燃料電池的啟動(dòng)性能

　　在外接電阻為200 Ω時(shí)，MFC的啟動(dòng)曲線如圖 2所示.從中可以看出，陽(yáng)極材料對(duì)MFC啟動(dòng)時(shí)間沒有明顯影響.在12 d之前，3種MFC的輸出電壓均低于200 mV.從第12 d開始，電池電壓開始進(jìn)入快速增長(zhǎng)階段.啟動(dòng)24 d后，3種陽(yáng)極MFC均達(dá)到穩(wěn)定電壓，平均值分別為0.637 V (CB-MFC)、0.624 V (CC-MFC) 和0.623 V (GF-MFC)，其相應(yīng)的陽(yáng)極電位分別為-0.512、-0.500和-0.493 V (相對(duì)于Ag/AgCl參比電極).CB陽(yáng)極產(chǎn)電性能優(yōu)于CC和GF.

圖 2 不同陽(yáng)極材料MFC在200 Ω外電阻下的啟動(dòng)曲線

　　2.2 以人工廢水為運(yùn)行基質(zhì)時(shí)MFC的性能

　　圖 3比較了在以50 mmol·L-1 PBS和1 g·L-1乙酸鈉為運(yùn)行基質(zhì)時(shí)不同陽(yáng)極材料對(duì)MFC產(chǎn)電功率的影響.由圖 3(a)看出，CB-MFC的最大輸出功率密度為 (56.3±1.8) W·m-3，與CC-MFC和GF-MFC相比，分別高出22.4%和38.0%，其功率密度分別為 (46.0±1.7) W·m-3、(40.8±1.5) W·m-3.從電極極化曲線看，所有MFC的陰極性能相近[圖 3(b)]，而陽(yáng)極性能差異較大[圖 3(c)].比如，當(dāng)電流密度為170 A·m-3時(shí)，陽(yáng)極電位分別為 (-372±3) mV (CB)、(-323±5) mV (CC) 和 (-291±8) mV (GF)，因此電池輸出功率的差異是由陽(yáng)極性能的差異引起的.

圖 3 以50mmol·L-1 PBS和1 g·L-1乙酸鈉為運(yùn)行基質(zhì)時(shí)不同陽(yáng)極材料MFC的功率曲線與電極極化曲線

　　MFC的產(chǎn)電性能與電池內(nèi)阻密切相關(guān).3種陽(yáng)極MFC的電池內(nèi)阻分別為 (1.4±0.1)、(1.6±0.1) 和 (1.7±0.2) mΩ·m3，陽(yáng)極極化內(nèi)阻為 (0.7±0.1)、(0.8±0.1) 和 (1.0±0.1) mΩ·m3(表 2)，因此陽(yáng)極極化內(nèi)阻越大，電池內(nèi)阻越高，電池的輸出功率越低.

　　表 2 以50mmol·L-1 PBS和1 g·L-1乙酸鈉為運(yùn)行基質(zhì)時(shí)3組不同陽(yáng)極MFC的最大產(chǎn)電功率、電池極化內(nèi)阻、陽(yáng)極極化內(nèi)阻、COD去除率和CE (1 Ω)

　　3種MFC的COD去除率和CE如表 2所示.在1 Ω外接電阻下，3組MFC的COD去除率都達(dá)到90.0%以上，CE達(dá)到40.0%以上.其中CB-MFC的COD去除率和CE最高，分別為 (95.0±1.2)%和 (50.0±0.2)%，其次為CC-MFC，分別為 (91.2±0.8)%和 (46.6±0.1)%，最后為GF-MFC，分別為 (91.0±1.1)%和 (44.6±0.1)%.

　　本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在以人工廢水為運(yùn)行基質(zhì)時(shí)，碳刷陽(yáng)極MFC獲得了最高的功率輸出.

　　2.3 以實(shí)際屠宰廢水為運(yùn)行基質(zhì)時(shí)MFC的性能

　　3種不同陽(yáng)極MFC運(yùn)行屠宰廢水時(shí)的產(chǎn)電功率如圖 4所示.從圖 4(a)可以看出，CB-MFC、CC-MFC和GF-MFC可以獲得的最大輸出功率密度分別為 (19.5±0.8)、(16.9±0.6) 和 (11.9±0.5) W·m-3.由圖 4(b)和圖 4(c)發(fā)現(xiàn)，MFC最大輸出功率的差異是由于陽(yáng)極性能的差異引起的，這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果與運(yùn)行人工廢水時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致.但是產(chǎn)電功率與運(yùn)行人工廢水相比下降了60%~70%，這與電池內(nèi)阻的增加有關(guān).3種電池運(yùn)行實(shí)際屠宰廢水時(shí)的內(nèi)阻分別為 (4.2±0.4)、(4.9±0.6) 和 (5.8±0.9) mΩ·m3，比運(yùn)行人工廢水時(shí)增加了210%~240%.

圖 4 以實(shí)際屠宰廢水為基質(zhì)時(shí)不同陽(yáng)極材料MFC的功率曲線與電極極化曲線

　　3種MFC運(yùn)行屠宰廢水30 d后，出水COD分別為 (124±16) mg·L-1(CB-MFC)、(175±23) mg·L-1(CC-MFC) 和 (207±25) mg·L-1(GF-MFC).COD去除率分別為 (93.0±0.9)%、(90.0±1.3)%和 (88.2±1.4)%，CE分別為 (12.3±0.1)%、(11.2±0.1)%和 (10.0±0.1)%(表 3).與運(yùn)行實(shí)際廢水相比，COD去除率沒有明顯降低，但CE降低了約75.0%.

　　表 3 運(yùn)行實(shí)際屠宰廢水時(shí)3種不同陽(yáng)極MFC的最大輸出功率、電池極化內(nèi)阻、陽(yáng)極極化內(nèi)阻、COD去除率和CE (1 Ω)

　　本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在以實(shí)際屠宰廢水為運(yùn)行基質(zhì)時(shí)，碳刷陽(yáng)極MFC獲得了最高的功率輸出.

　　3 討論

　　本研究結(jié)果表明：不同陽(yáng)極材料對(duì)MFC的啟動(dòng)沒有明顯影響，啟動(dòng)后碳刷陽(yáng)極MFC在以乙酸鈉和屠宰廢水為運(yùn)行基質(zhì)時(shí)都獲得了最高的產(chǎn)電功率.在本研究中，3種陽(yáng)極材料MFC均以相同接種液?jiǎn)��?dòng)，因此陽(yáng)極材料和溶解氧為影響微生物燃料電池啟動(dòng)速度的關(guān)鍵因素.Zhang等以碳刷作為單室空氣陰極MFC (2 cm腔體) 陽(yáng)極，溶解氧濃度測(cè)試結(jié)果表明陽(yáng)極區(qū)域溶解氧濃度過高是導(dǎo)致MFC啟動(dòng)速度慢的主要原因.Fan等以碳布為陽(yáng)極設(shè)計(jì)了“三明治”結(jié)構(gòu) (CEA) MFC，陽(yáng)極與陰極之間僅相隔一層隔膜材料，由于陽(yáng)極區(qū)域溶解氧濃度過高，他們的反應(yīng)器在啟動(dòng)初期電壓上升較慢，經(jīng)過一段時(shí)間的馴化后，啟動(dòng)速度加快.在本研究中，陰極與陽(yáng)極的中心距離僅為0.7 cm，且采用了雙空氣陰極的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，3種陽(yáng)極MFC的啟動(dòng)過程與Fan等的反應(yīng)器啟動(dòng)過程類似，在前12 d由于陽(yáng)極區(qū)域溶解氧濃度過高，兼性或厭氧的產(chǎn)電微生物增殖緩慢，經(jīng)過12 d的馴化，產(chǎn)電微生物對(duì)溶解氧的耐受能力提高，增殖速度加快，產(chǎn)電電壓也開始快速上升，最終3種不同陽(yáng)極MFC均在24 d完成啟動(dòng)過程，因此筆者認(rèn)為對(duì)于緊湊式MFC來說溶解氧對(duì)啟動(dòng)的影響要大于電極材料.

　　穩(wěn)定運(yùn)行后，與碳布陽(yáng)極、石墨氈陽(yáng)極MFC相比，碳刷陽(yáng)極MFC的產(chǎn)電功率均為最高.MFC產(chǎn)電性能與陽(yáng)極材料的比表面積呈正相關(guān)關(guān)系，而與不同電極材料的導(dǎo)電性或者與啟動(dòng)后表面種群結(jié)構(gòu)關(guān)系不大.Stoll等以石墨硬氈、泡沫碳和石墨刷為MFC的陽(yáng)極材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)3種陽(yáng)極表面的種群結(jié)構(gòu)相似，但碳刷陽(yáng)極的比表面積最大，其MFC產(chǎn)生的功率密度最高.本文雖然沒有分析其陽(yáng)極表面的種群結(jié)構(gòu)，但三類反應(yīng)器的接種液是相同的，因此，筆者推測(cè)本研究中碳刷、碳布和石墨氈的種群結(jié)構(gòu)是接近的，其產(chǎn)電的差異性主要來自于陽(yáng)極的比表面積不同.根據(jù)電極材料分類，碳刷屬于三維碳基材料，碳布和石墨氈屬于二維碳基材料.與二維碳基材料相比，三維碳基材料擁有更大的表面積，有利于附著更多的產(chǎn)電微生物和獲得更好的產(chǎn)電性能.MFC在運(yùn)行實(shí)際屠宰廢水時(shí)的產(chǎn)電功率明顯低于運(yùn)行人工廢水時(shí)，這與實(shí)際屠宰廢水的特性有關(guān).一方面，實(shí)際屠宰廢水的電導(dǎo)率僅為人工廢水的1/4，其低電導(dǎo)率導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加，質(zhì)子傳遞阻力增大，陰極氧還原反應(yīng)速度降低，最終導(dǎo)致產(chǎn)電功率降低.另一方面，屠宰廢水中含有高濃度的脂質(zhì)、糖類、有機(jī)酸、蛋白質(zhì)等.已有研究結(jié)果表明，MFC不能直接利用這些物質(zhì)產(chǎn)電，而只能利用它們水解的產(chǎn)物進(jìn)行產(chǎn)電，并且產(chǎn)電功率低于乙酸鈉. 3種陽(yáng)極MFC在運(yùn)行人工廢水或?qū)嶋H屠宰廢水時(shí)均獲得了90%左右的COD去除率，說明陽(yáng)極材料對(duì)MFC脫除COD沒有明顯影響.比較庫(kù)侖效率發(fā)現(xiàn)，MFC運(yùn)行實(shí)際屠宰廢水時(shí)獲得的CE比運(yùn)行人工廢水時(shí)降低了75%，說明大量的COD被非產(chǎn)電過程所消耗.與運(yùn)行人工廢水相比，MFC運(yùn)行實(shí)際屠宰廢水時(shí)每個(gè)周期的運(yùn)行時(shí)間從1 d增加至2 d，更長(zhǎng)的運(yùn)行時(shí)間會(huì)導(dǎo)致更多的溶解氧進(jìn)入到反應(yīng)器腔體內(nèi)，使得更多的基質(zhì)被好氧過程所消耗.此外，屠宰廢水中含有高濃度的氨氮，硝化反硝化脫氮過程也會(huì)消耗大量的基質(zhì).

　　MFC可以同時(shí)脫除COD和產(chǎn)生電能，但是從MFC實(shí)用化角度考慮，陽(yáng)極材料的經(jīng)濟(jì)性不容忽視.雖然MFC在處理實(shí)際廢水時(shí)產(chǎn)電功率并不大，其產(chǎn)生的電能不能上網(wǎng)外輸，但可以通過升壓裝置 (BQ25504) 和以電容器充電收集而得到利用，如驅(qū)動(dòng)電機(jī)等，從而實(shí)現(xiàn)MFC產(chǎn)電的經(jīng)濟(jì)效益.從表 1可以看出，本研究所用的陽(yáng)極成本分別為100元 (碳刷)、96元 (碳布) 和110元 (石墨氈).當(dāng)運(yùn)行乙酸鈉時(shí)，每單元陽(yáng)極成本所能產(chǎn)生的功率為 (3.44±0.08) mW (CB-MFC)、(2.90±0.10) mW (CC-MFC) 和 (2.48±0.09) mW (GF-MFC);當(dāng)運(yùn)行屠宰廢水時(shí)，每單位陽(yáng)極成本所能產(chǎn)生的功率為 (0.97±0.05)、(0.86±0.07) 和 (0.54±0.05) mW.每單位碳刷陽(yáng)極獲得的產(chǎn)電效益比碳布和石墨氈陽(yáng)極高出18.6%、38.7%(乙酸鈉) 和12.8%、80%(屠宰廢水).這里陽(yáng)極的成本未考慮陽(yáng)極的預(yù)處理成本，因?yàn)镸FC擴(kuò)大化后，陽(yáng)極的預(yù)處理成本相對(duì)陽(yáng)極生產(chǎn)成本可以忽略，此外，考慮MFC的實(shí)際應(yīng)用以處理實(shí)際廢水為主，陽(yáng)極的預(yù)處理也可以省去.因此，碳刷是微生物燃料電池實(shí)用化過程中最具合適的陽(yáng)極材料.具體參見污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4 結(jié)論

　　(1) 以碳刷、碳布和石墨氈3種不同碳基陽(yáng)極材料構(gòu)建單室空氣陰極微生物燃料電池，其啟動(dòng)過程類似，啟動(dòng)時(shí)間約為24 d左右.

　　(2) 3種陽(yáng)極材料MFC運(yùn)行人工廢水或?qū)嶋H廢水時(shí)COD去除率均在90%左右.

　　(3) 在3種碳刷陽(yáng)極MFC中，碳刷陽(yáng)極MFC在運(yùn)行人工廢水和實(shí)際屠宰廢水時(shí)均獲得了高的最大功率密度和產(chǎn)電效益，最大功率密度分別達(dá)到 (56.3±1.3) W·m-3和 (19.5±1) W·m-3;單位碳刷陽(yáng)極成本所能產(chǎn)生的功率分別達(dá)到 (3.44±0.08) mW和 (0.97±0.05) mW.表明碳刷是微生物燃料電池?cái)U(kuò)大化合適的陽(yáng)極材料.