相對于傳統(tǒng)的硝化反硝化脫氮技術(shù)，全程自養(yǎng)脫氮工藝(completely autotrophic nitrogen removal over nitrite，CANON)以其無添加碳源、 脫氮速率高、 污泥產(chǎn)率低、 節(jié)約能源等優(yōu)點越來越受到人們的關(guān)注.CANON工藝是在同一反應(yīng)器中通過好氧氨氧化菌(AOB)和厭氧氨氧化菌(AnAOB)的協(xié)同作用達(dá)到自養(yǎng)脫氮的目的，AOB利用溶解氧把部分NH4+氧化為NO2-，AnAOB利用剩余的NH4+和生成的NO2-通過厭氧氨氧化技術(shù)進(jìn)行脫氮.在這個過程中，提供溶解氧是實現(xiàn)亞硝化產(chǎn)生NO2-的前提，但是溶解氧同時也會對AnAOB產(chǎn)生抑制作用，并且有很多研究者報道由于溶解氧的原因造成硝化菌(NOB)快速增值，使得出水NO3-過高.
另外，不同的研究者對CANON工藝的研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器所需要控制的DO大小存在非常大的差別(0.1~2.53mg·L-1)，即使在同樣的DO條件下，脫氮效果也會由于AOB活性、 污泥顆粒大小、 NH4+濃度大小等因素而出現(xiàn)明顯的波動[9].所以，對DO的有效控制，尤其是低氨氮廢水，是實現(xiàn)CANON工藝穩(wěn)定運行的關(guān)鍵因素.
目前的CANON工藝主要是以壓縮空氣曝氣形式提供溶解氧，但是這種供氣方式受曝氣設(shè)備、 曝氣管深度、 反應(yīng)器類型、 填料種類、 污泥形態(tài)等因素影響，不容易控制溶解氧濃度，易造成NOB的增殖以及AnAOB的抑制，在反應(yīng)器穩(wěn)定運行方面存在著一定的欠缺.本實驗的目的是研究利用CANON工藝以出水復(fù)氧回流的方式處理低氨氮廢水的可行性，并對啟動及運行過程特性進(jìn)行分析，以期為CANON工藝處理低氨氮廢水提供一個新的運行模式.
1 材料與方法1.1 接種污泥及配水
接種污泥為本課題組培養(yǎng)的成熟的亞硝酸鹽型厭氧氨氧化顆粒污泥(粒徑1.0~1.5 mm)和部分取自運行穩(wěn)定的亞硝化反應(yīng)器中成熟的絮體亞硝化污泥(粒徑0.3~0.6 mm)，原厭氧氨氧化反應(yīng)器中脫氮速率為3.5 kg·(m3·d)-1，原亞硝化反應(yīng)器NH4+-N轉(zhuǎn)化速率為2.1 kg·(m3·d)-1.進(jìn)水采用人工配水，NO2-按需投加，NH4+以NH4HCO3形式提供，另外添加0.5mol·L-1的NaHCO3維持合適的pH值.基本培養(yǎng)液成分KH2PO4為27mg·L-1，CaCl2為138mg·L-1，MgCl2·6H2O為200mg·L-1，微量元素Ⅰ為1.0 mL·L-1，微量元素Ⅱ為1.25 mL·L-1.微量元素Ⅰ組成: EDTA 5 000mg·L-1，MgCl2·6H2O 5 000mg·L-1.微量元素Ⅱ的組成如表 1所示.
表 1 微量元素Ⅱ 的組成
1.2 連續(xù)流實驗裝置
采用上流式污泥床反應(yīng)器，如圖 1.
圖 1 實驗裝置示意
總體積V為0.2 L，下段直徑為φ 16 mm，上段直徑為φ 20 mm，總高度80 cm，出水口距底部76 cm.由蠕動泵從底部進(jìn)水，上清液的出水溢流跌入復(fù)氧池，在溢流下跌以及復(fù)氧池表面擾動過程達(dá)到出水復(fù)氧的效果，復(fù)氧池內(nèi)的溶解氧基本處于飽和狀態(tài)，然后經(jīng)蠕動泵回流至反應(yīng)器，向反應(yīng)器內(nèi)提供溶解氧，反應(yīng)器的最終出水通過復(fù)氧池自然溢出.
1.3 條件控制
分別接種成熟的亞硝化污泥20 mL、 厭氧氨氧化污泥30 mL，污泥體積分?jǐn)?shù)25%.原位測定接種污泥的AOB和AnAOB活性.反應(yīng)器外部用遮光布遮蓋避光，避免光照對AnAOB活性的抑制. 反應(yīng)器溫度為32℃，進(jìn)水pH為7.80~8.20，復(fù)氧池中DO為6.50~7.16mg·L-1.
實驗過程中HRT為2 h，運行分為3個階段.第一個是接種污泥活性探究階段，此階段進(jìn)水基質(zhì)為氨氮和一定量的亞硝酸鹽，分別原位考察AOB活性與AnAOB活性.第二個是復(fù)氧回流自養(yǎng)脫氮工藝的啟動階段，啟動階段進(jìn)水基質(zhì)只有氨氮，通過逐步調(diào)節(jié)回流量，考察AOB活性與AnAOB活性動態(tài)平衡特征.第三個階段為反應(yīng)器的穩(wěn)定階段，此階段進(jìn)水只有氨氮，考察復(fù)氧回流模式的CANON工藝處理低氨氮廢水的可行性.
1.4 分析監(jiān)測指標(biāo)及數(shù)據(jù)處理方法
分析測定項目參照文獻(xiàn): NH4+-N采用納氏試劑分光光度法，NO2--N采用N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法、 NO3--N采用紫外分光光度法.pH采用pHS-3TC型酸度計測定，DO采用便攜式溶氧儀Multi 3410.
計算公式(1)為AOB活性產(chǎn)生NO2-的能力(nitrite production rate，NiPR)，計算公式(2)為AnAOB活性消耗NO2-的能力(nitrite consumption rate，NiCR)，計算公式(3)為NOB活性產(chǎn)生NO3-的能力(nitrate production rate，NaPR)，計算公式(4)為AOB與AnAOB活性平衡指標(biāo)的積累速率(nitrite accumulation rate，NAR)，公式(5)為總氮去除率(nitrogen removal rate,NRR),進(jìn)出水總氮為NH4+-N、 NO2--N、 NO3--N的總和，假設(shè)損失的總氮都通過ANAMMOX過程產(chǎn)生N2的形式排出.
在第一階段，首先接種本課題組培養(yǎng)好的成熟絮體亞硝化污泥20 mL，通入壓縮空氣，維持DO為0.52mg·L-1左右，進(jìn)出水pH分別為8.08~8.20、 8.00~8.10，在HRT為2 h的情況下穩(wěn)定運行1 d，其進(jìn)出水氮濃度見表 2.AOB氧化NH4+產(chǎn)生NO2-的能力NiPR為1.01 kg·(m3·d)-1.
表 2 接種污泥活性檢測
在2~4 d，另外接種成熟的厭氧氨氧化顆粒污泥30 mL，HRT為2 h，設(shè)定回流流量為0.42 mL·s-1，反應(yīng)器內(nèi)部DO<0.01mg·L-1，進(jìn)出水pH分別為7.95~8.05、 8.08~8.20. 其進(jìn)出水氮濃度見表 2，接種污泥的AnAOB最大脫氮速率NRR和NO2-消耗速率NiCR分別為1.31 kg·(m3·d)-1、 0.86 kg·(m3·d)-1.
2.2 啟動階段特性分析
第二階段中進(jìn)水只有157mg·L-1的NH4+-N，進(jìn)出水pH為8.08~8.20，HRT為2 h.結(jié)果見圖 2，在5~9 d，回流量從0.42 mL·s-1逐漸提高到0.83 mL·s-1，出水NH4+-N也從90mg·L-1降低到34mg·L-1，過程中出水NO2--N小于5mg·L-1，僅有少量積累，出水NO3--N從8mg·L-1升高到14mg·L-1.在第9 d的時候AnAOB脫氮速率NRR從最初的0.68 kg·(m3·d)-1升高到1.29 kg·(m3·d)-1，基本達(dá)到了接種時的水平.
這個過程中沒有NO2-的積累，并且沒有觀察到明顯的NOB活性，這主要是由于AnAOB消耗NO2-的速率NiCR比AOB產(chǎn)生NO2-速率NiPR大.另外，復(fù)氧回流的方式向反應(yīng)器提供的溶解氧是有限的，這就有效控制了AOB產(chǎn)生NO2-的速率NiPR，在AOB產(chǎn)生NO2-速率低于AnAOB最大消耗NO2-速率[0.86 kg·(m3·d)-1]之前，NO2-也就無法得到積累. 說明這種復(fù)氧回流的方式穩(wěn)定的控制了AOB的活性，使得NO2-的產(chǎn)生速率NiPR與消耗速率NiCR達(dá)到一個平衡狀態(tài)，同時由于極低的DO有效的抑制了NOB的活性，避免的NO2-的硝化反應(yīng).
2.3 復(fù)氧回流CANON工藝處理低氨氮廢水的可行性分析
在AnAOB脫氮速率NRR達(dá)到接種時的水平之后，系統(tǒng)沒有出現(xiàn)NO2-積累和NO3-的過量產(chǎn)生，表明系統(tǒng)中NiPR和NiCR達(dá)到一個良好的平衡狀態(tài).第三階段(10~55 d)把回流量提高到0.97 mL·s-1，考察復(fù)氧回流運行過程特性. 從圖 2可以看出，當(dāng)回流量提高之后，出水NH4+基本呈現(xiàn)穩(wěn)定下降的趨勢，在進(jìn)水NH4+-N為157mg·L-1情況下，出水濃度從17mg·L-1降低到12mg·L-1.而出水NO3--N從13.0mg·L-1直接升高到25mg·L-1之后也開始逐漸減小，但是對于出水的NO2--N濃度變化不大，從2mg·L-1升高到5mg·L-1，隨后降低到3mg·L-1左右并保持不變. 另外，從圖 3可以看出在第三階段的前期NAR最高達(dá)到0.19 kg·(m3·d)-1，NaPR最大也達(dá)到了0.13 kg·(m3·d)-1，這說明前期NiPR明顯比NiCR大.
圖 2 實驗期間氮濃度變化
圖 3 實驗期間氮轉(zhuǎn)化速率
在10~55 d之間，NiPR基本保持著一個恒定值1.06 kg·(m3·d)-1，但是NaPR呈現(xiàn)出逐步降低的趨勢，從0.13 kg·(m3·d)-1降低到0.04 kg·(m3·d)-1.這主要是和NO2-轉(zhuǎn)化途徑的變化有關(guān).從圖 3可以得知AnAOB的NiCR在10~55 d之間從0.87 kg·(m3·d)-1升高到0.98 kg·(m3·d)-1，NRR從1.31 kg·(m3·d)-1升高到1.47 kg·(m3·d)-1.但是這個過程中NO2-的濃度基本上沒有什么變化，同時NiPR也保持著一個恒定值，這說明由于NiCR逐漸提高，AOB產(chǎn)生的NO2-從被NOB利用氧化成NO3-的途徑(圖 4中①過程)逐漸地轉(zhuǎn)變?yōu)楸籄nAOB以ANAMMOX的方式氧化NH4+還原成N2的途徑(圖 4中②過程).
圖 4 NO2-的轉(zhuǎn)化途徑
3 討論3.1 復(fù)氧回流方式對NOB的有效抑制
CANON工藝成功運行的重要前提是NO2-的積累，而使得NO2-得到積累的關(guān)鍵因素是抑制NOB活性. 從接種污泥的活性可以看出，AOB產(chǎn)生NO2-的速率大于AnAOB消耗NO2-的速率，并且接種污泥中有明顯的NOB存在，在DO為0.52mg·L-1時，其轉(zhuǎn)化NO2--N的能力達(dá)到0.24 kg·(m3·d)-1.所以抑制NOB對NO2-的轉(zhuǎn)化是反應(yīng)器穩(wěn)定運行的重要前提.
在高溫條件下(30~35℃)，NOB的倍增時間比AOB長，通過控制SRT可以達(dá)到抑制NOB活性的目的，但是一般CANON工藝中污泥并不外排，所以以SRT的方式抑制NOB活性是不可取的. 另外，有報道指出高濃度的FA(游離氨)可以抑制NOB的活性，以啟動CANON工藝，但是Hawkins等的研究表明FA對NOB產(chǎn)生抑制作用的主要是pH而不是FA，在同樣的FA(2.1~2.2mg·L-1)水平下，pH從7.1升高到8.0時，NOB的抑制作用從18%升高到60%; 而在同樣的pH(pH=8.0)水平下，F(xiàn)A從0.2mg·L-1升高到181mg·L-1時，NOB的抑制作用從69%僅僅升高到73%，這表明FA對NOB的抑制作用不大，并且Liang等研究表明在CANON工藝中無法通過FA達(dá)到抑制NOB的目的.所以，在CANON工藝運行過程中通過DO來抑制NOB活性是最常用的手段，因為AOB對O2的親和力比NOB高，兩者的溶解氧半飽和常數(shù)分別為0.6mg·L-1、 2.2 mg·L-1，同時也有研究表明低的DO值(0.31mg·L-1)可以抑制NOB活性.但是低的DO并不是都能抑制NOB的活性，這還和AOB的活性有關(guān)，Joss等的研究發(fā)現(xiàn)，在同樣的DO條件下(0.2mg·L-1)，當(dāng)AOB活性被部分抑制時，AnAOB活性卻被完全抑制，導(dǎo)致NO2-的積累，進(jìn)而引起NOB的快速增長. 這是由于在相同的DO環(huán)境下，當(dāng)污泥外層的AOB消耗氧的速率減少后，一方面溶解氧對顆粒污泥的滲透深度會增加，導(dǎo)致內(nèi)部的AnAOB被抑制，另一方面NOB可以利用積累的NO2-和多余的溶解氧進(jìn)行增長，導(dǎo)致NO3-濃度升高. 這說明低DO值與對NOB活性抑制之間并不是絕對的關(guān)系，這還與AOB活性、 污泥粒徑大小等因素有關(guān).而本實驗中接種污泥含有相對比較多的NOB，更難通過低的DO值(0.2~0.3mg·L-1)來達(dá)到抑制NOB活性的目的，而這種情況在一般接種來自污水處理廠的硝化污泥是普遍存在的. 復(fù)氧回流方式運行CANON工藝可以把系統(tǒng)內(nèi)的DO控制在一個極小的值(<0.01 mg·L-1)，一方面可以避免對AnAOB的抑制而導(dǎo)致NO2-的積累; 另一方面總?cè)芙庋趿康目刂剖筃H4+的好氧氧化僅停留在NO2-階段. 所以，這種CANON工藝的運行模式可以對NOB活性的抑制提供一個良好的條件.
對于CANON工藝，NO2-的轉(zhuǎn)化途徑?jīng)Q定了反應(yīng)器的脫氮效果，NO2-越是趨于圖 4中的硝化反應(yīng)(①過程)，那么脫氮效果就會越差，而NO2-越趨于ANAMMOX反應(yīng)(②過程)脫氮效果越好. 從圖 5可以看出，在反應(yīng)器穩(wěn)定運行階段NO2-被NOB利用進(jìn)行硝化反應(yīng)的比例處于一個穩(wěn)定下降的趨勢，說明復(fù)氧回流的方式有效地抑制了NOB的活性. 在NiPR基本不變的情況下，NO2-的硝化反應(yīng)比例從12.0%降低到3.8%，ANAMMOX反應(yīng)比例從82.3%升高到92.2%，總氮去除率也同步增加. 這可以看出，CANON工藝中對NOB活性抑制程度決定了反應(yīng)器的脫氮效果.
圖 5 亞硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化途徑的變化
3.2 CANON工藝穩(wěn)定運行的條件控制
Jetten等認(rèn)為CANON工藝穩(wěn)定運行最重要的前提就是保持目標(biāo)微生物菌群的穩(wěn)定，一個是防止AnAOB的惡化，另一個就是防止NOB的積累，有研究表明DO是實現(xiàn)這一目標(biāo)的主要控制參數(shù).
從表 3可以看出，在不同的反應(yīng)器中成功運行時所要控制的DO大小存在著很大的差異性(0.1~2.53 mg·L-1)，這主要與污泥顆粒大小或生物膜厚度有關(guān). 另外，王毅等利用海綿填料對半亞硝化的影響因素的研究中發(fā)現(xiàn)，DO低于0.6mg·L-1時已經(jīng)對AOB產(chǎn)生了抑制作用，導(dǎo)致出水NO2-降低，DO控制在0.95~1.3mg·L-1時NH4+轉(zhuǎn)化率約50%.并且，Hunik等[29]研究發(fā)現(xiàn)AOB、NOB的溶解氧半飽和速率為0.16mg·L-1、 0.54mg·L-1，這說明在一般的CANON工藝研究中的AOB、NOB處于一定的抑制狀態(tài)，如果DO出現(xiàn)異常(偏高)就會使得AOB、NOB潛在的活性激發(fā)出來，繼而導(dǎo)致出水NO2-、NO3-升高，同時DO長期過高也會對AnAOB產(chǎn)生不可逆的抑制作用，最終使CANON工藝反應(yīng)器崩潰. 所以，對于曝氣形式供氧的CANON，穩(wěn)定的曝氣速率是其實現(xiàn)穩(wěn)定運行的前提，尤其在處理低氨氮廢水時. 但是曝氣速率受曝氣設(shè)備的老化、 污泥覆蓋等因素影響，Joss等在對德國蘇黎世的一個WWTP中運行的CANON反應(yīng)器研究發(fā)現(xiàn)，對曝氣設(shè)備進(jìn)行清理會導(dǎo)致曝氣量明顯增加，使得氧氣供應(yīng)速率超過AOB的耗氧速率，進(jìn)而對AnAOB產(chǎn)生抑制，NO2-得到積累，而此時也達(dá)到了NOB合適的生長環(huán)境，在近4個月的運行中NO3--N從15mg·L-1 升高到200mg·L-1，最終導(dǎo)致了反應(yīng)器的崩潰. 本研究采用出水復(fù)氧回流向反應(yīng)器提供溶解氧，這種方法可以通過控制回流量來有效控制溶解氧的絕對量，當(dāng)NH4+氧化為NO2-之后，沒有多余的溶解氧被NOB利用進(jìn)行硝化反應(yīng)，達(dá)到完全抑制NOB的作用，同時AnAOB也不會因為DO而受到影響，可以發(fā)揮到最大的厭氧氨氧化活性達(dá)到一個良好的氮去除速率. 所以，這種復(fù)氧回流的方式可以把DO穩(wěn)定地控制在一個非常小的值(<0.01 mg·L-1).另外，復(fù)氧回流可以使得反應(yīng)器內(nèi)NiPR與NiCR穩(wěn)定地處于一個良好的平衡狀態(tài)，使得反應(yīng)器中不同菌落之間有一個很好的協(xié)同作用，這種CANON工藝的運行模式很好地抑制了NOB活性，為反應(yīng)器的穩(wěn)定運行創(chuàng)造了良好的基礎(chǔ).
表 3 CANON 工藝在不同研究中所控制的 DO 值
另外，有報道指出CANON工藝還受進(jìn)水NH4+濃度等的條件影響，但是NH4+濃度與DO之間存在著一定的關(guān)聯(lián)性.張肖靜等發(fā)現(xiàn)，當(dāng)ALR(氨氮負(fù)荷)從0.5 kg·(m3·d)-1升高到0.7 kg·(m3·d)-1以上后，NAR也從60%升高到99%. Third等對CANON反應(yīng)器的進(jìn)水氨氮濃度從12mmol·L-1降為5.2mmol·L-1后，其脫氮效率也從92%下降到57%. 所以，ALR(通過改變HRT或進(jìn)水NH4+濃度)的變化(在游離氨產(chǎn)生抑制作用范圍內(nèi))本身并不會影響NAR或NRR，而是由于ALR減少引起基質(zhì)限制使得氨氧化速率降低，繼而導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)的溶解氧過剩，DO升高，然后對AnAOB產(chǎn)生了抑制，影響NRR; 同樣，在相同的曝氣條件下ALR增加會加快氨氧化速率，降低DO，進(jìn)而抑制了NOB活性使得NAR增加，所以僅僅通過DO的大小并不是都能達(dá)到抑制NOB活性的效果. 在本研究中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)器穩(wěn)定運行過程中其上部沉淀區(qū)DO<0.01 mg·L-1，這說明系統(tǒng)內(nèi)AOB的耗氧速率與溶解氧的供給速率基本保持一致，同時，出水NO2-<5mg·L-1，在此條件下有效地抑制了NOB活性，使得反應(yīng)器在運行穩(wěn)定性方面表現(xiàn)了很好的優(yōu)勢.
3.3 復(fù)氧回流CANON工藝的經(jīng)濟(jì)性分析
相對于硝化-反硝化脫氮技術(shù)，CANON工藝減少了60%左右的曝氣量，在節(jié)約能耗方面表現(xiàn)了顯著的優(yōu)勢. 而本文研究過程中采用溢流出水復(fù)氧回流的方式節(jié)約了100%的曝氣能耗，使得對低氨氮廢水處理的運行成本方面更加經(jīng)濟(jì). 另外，對于利用上流式污泥床反應(yīng)器處理低水量廢水時一般需要內(nèi)回流增加水力攪動，而復(fù)氧回流過程在提供溶解氧的同時也為反應(yīng)器提供了一定的水力攪動，這使得在不額外增加回流的情況下達(dá)到脫氮的目的. 所以，利用CANON工藝以復(fù)氧回流的方式處理低氨氮廢水是一種經(jīng)濟(jì)可靠的運行模式.具體參見污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 結(jié)論
(1) 出水復(fù)氧回流可以快速啟動并穩(wěn)定運行CANON工藝，在污泥體積分?jǐn)?shù)為25%，進(jìn)水NH4+-N為157mg·L-1，HRT為2 h的條件下，經(jīng)過50 d的運行，總氮去除速率NRR從1.31增加到1.47 kg·(m3·d)-1.反應(yīng)器內(nèi)部DO在0.01mg·L-1以下.
(2) 對于CANON工藝，復(fù)氧回流的方式有效地控制了反應(yīng)器內(nèi)溶解氧的量，對系統(tǒng)中的NOB起到了很好的抑制效果，在穩(wěn)定運行階段NaPR只有0.04 kg·(m3·d)-1，占NRR的2.7%，表明系統(tǒng)中的NOB活性被有效抑制.另外，由于反應(yīng)器內(nèi)的DO<0.01 mg·L-1，AnAOB活性沒有受到溶解氧的影響，啟動過程中NiCR可以快速恢復(fù)，并在其后運行中有穩(wěn)定增加的趨勢.
(3) 復(fù)氧回流CANON工藝運行模式在穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出了很大的優(yōu)勢，在反應(yīng)器運行50 d中，僅僅通過控制回流量既可以使得NiPR一直維持在1.06 kg·(m3·d)-1附近，其浮動范圍在0.01 kg·(m3·d)-1內(nèi).表明回流量精確的控制了系統(tǒng)中溶解氧的量，使得NO2-產(chǎn)生速率處于一個穩(wěn)定的值. 并且有效地避免了DO對AnAOB可能產(chǎn)生的抑制，NiCR有條件穩(wěn)定增加，使得所積累的NO2-逐步從硝化反應(yīng)轉(zhuǎn)移到ANAMMOX反應(yīng)，達(dá)到一個更好的脫氮效果.
(4) 相對于常用的上流式污泥床反應(yīng)器運行的CANON工藝，復(fù)氧回流節(jié)約了100%的曝氣能耗;同時，回流過程也為反應(yīng)器提供了一定的水力攪動，在低水量的情況下節(jié)約了內(nèi)回流的水力能耗.所以，復(fù)氧回流CANON工藝運行模式在低氨氮廢水處理方面表現(xiàn)了更加節(jié)能、經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點.
(5) 復(fù)氧回流CANON工藝為ANAMMOX脫氮技術(shù)的應(yīng)用以及CANON工藝啟動并穩(wěn)定運行提供了一個新模式;為CANON工藝中NOB活性的抑制提供了一個新方法.
