銅氰絡(luò)合物廢水氧化去除機(jī)制研究

　　氰根離子(CN-) 作為強(qiáng)絡(luò)合劑，可與許多金屬離子形成絡(luò)合物，被廣泛應(yīng)用于冶金和電鍍等行業(yè).銅氰絡(luò)合物是這些行業(yè)廢水中比較常見的一種污染物，銅元素可在生物體內(nèi)富集，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為毒性更大的重金屬有機(jī)化合物，并隨食物鏈進(jìn)入人體，危害人體健康;氰化物屬于劇毒物質(zhì)，它能麻痹人體呼吸系統(tǒng)導(dǎo)致人體窒息死亡.因此各國(guó)的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)氰化物和銅都設(shè)有嚴(yán)格的排放限值.近年來(lái)，銅氰絡(luò)合物的污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，已經(jīng)成為環(huán)境保護(hù)中亟待解決的嚴(yán)重問(wèn)題之一.

　　銅氰絡(luò)合物在廢水中主要以CN-、Cu (CN)2-、Cu (CN)32-和Cu (CN)43-這4種形式存在，當(dāng)廢水pH小于9時(shí)，氰根易與H+結(jié)合，生成極易揮發(fā)的劇毒性氣體HCN，嚴(yán)重危害生態(tài)平衡和人類健康，因此對(duì)含氰廢水的處理必須在堿性條件下進(jìn)行.在堿性條件下，Cu+和CN-形成的配位鍵十分穩(wěn)定，采用常規(guī)的水解沉淀等方法難以對(duì)銅氰絡(luò)合物廢水達(dá)到很好的去除效果.目前處理銅氰廢水的方法主要為堿式氯化法、物化沉淀法、膜吸收法、芬頓試劑氧化法、生物法、光催化法和電化學(xué)法等.上述方法在處理銅氰廢水方面都具有一定效果，但也存在相應(yīng)的缺陷.如物化沉淀法，需要添加大量化學(xué)試劑，成本高，且處理效果差;光催化氧化法，光生空穴與光生電子容易發(fā)生復(fù)合，致使光催化效率低下;堿式氯化法在處理銅氰廢水過(guò)程中易產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物.因此，尋找綠色高效的銅氰廢水處理方法迫在眉睫.

　　過(guò)硫酸鉀(K2S2O8) 作為一種綠色清潔氧化劑，以其強(qiáng)氧化性、無(wú)選擇性、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域. K2S2O8在過(guò)渡金屬離子、紫外光、堿、熱和電的作用下能夠產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的硫酸根自由基(SO4·-)，SO4·-的強(qiáng)氧化性多被應(yīng)用于有機(jī)廢水處理. Zhang等對(duì)K2S2O8氧化去除2, 4-二氯苯酚進(jìn)行了研究. Moussavi等對(duì)紫外/K2S2O8氧化去除廢水中的氰化物進(jìn)行了研究.目前人們更多聚焦于K2S2O8氧化去除有機(jī)污染物方面的研究，而鮮有關(guān)于K2S2O8氧化去除含氰化物廢水方面的報(bào)道.因此，本實(shí)驗(yàn)采用K2S2O8氧化去除銅氰絡(luò)合物廢水[Cu (CN)32-]，探究K2S2O8量與銅氰絡(luò)合比對(duì)CN-去除率的影響，同時(shí)研究相關(guān)的反應(yīng)機(jī)制.

　　1 材料與方法 1.1 試劑與儀器

　　過(guò)硫酸鉀(K2S2O8)、濃硫酸(H2SO4)、氫氧化鈉(NaOH)、氰化鈉(NaCN)、磷酸(H3PO4)、氰化亞銅(CuCN)、乙二胺四乙酸二鈉(C10H14N2O8Na2·2H2O)、碘化汞(HgI2)、異煙酸(C6H5NO2)、巴比妥酸(C4H4N2O3)、氯胺T (C7H7ClNNaO2S·3H2O)、磷酸二氫鉀(KH2PO4)、酒石酸鉀鈉(C4H4KNaO6·4H2O)、亞硝酸鈉(NaNO2)、叔丁醇(C4H10O) 和無(wú)水乙醇(C2H6O) 均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;5, 5-二甲基-1-氧化吡咯(DMPO) 購(gòu)自西格瑪奧德里奇公司.所購(gòu)買的試劑均為分析純.

　　紫外可見分光光度計(jì)(T6新世紀(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)，磁力攪拌器(德國(guó)艾卡儀器設(shè)備有限公司)，有機(jī)玻璃反應(yīng)器(規(guī)格為6 cm×5 cm×5 cm).

　　1.2 實(shí)驗(yàn)方法

　　(1) 實(shí)驗(yàn)步驟

　　Cu (CN)32-廢水配制方法: ①配制25 mmol·L-1的NaOH溶液;②CN-總濃度為0.90 mmol·L-1，按n(Cu+):n(CN-) 分別為1:2、1:3和1:5配制，計(jì)算并稱取相應(yīng)質(zhì)量的NaCN和CuCN;③將稱取的NaCN分別溶于已配制的NaOH溶液中;④將稱取的CuCN分別溶于上述堿性NaCN溶液中，攪拌混勻即為不同銅氰絡(luò)合比的模擬廢水.

　　游離態(tài)氰根(CN-) 廢水配制方法: ①配制25 mmol·L-1的NaOH溶液;②CN-總量為0.90 mmol·L-1，計(jì)算并稱取相應(yīng)質(zhì)量的NaCN;③將NaCN溶于已配制的NaOH溶液即得到游離態(tài)氰根模擬廢水.

　　含氰廢水的pH必須保持在堿性以防HCN逸出危害人體健康.因此實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所有反應(yīng)溶液初始pH均使用H2SO4(3.0 mol·L-1) 和NaOH溶液(25 mol·L-1) 調(diào)節(jié)至12.00.反應(yīng)開始前取100 mL模擬廢水于有機(jī)玻璃反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)初始pH為12.00并置于磁力攪拌器上，反應(yīng)器外壁包裹錫箔紙避光.加入一定量的K2S2O8到100 mL模擬廢水中即開始反應(yīng).不同反應(yīng)時(shí)刻取樣后立即加入NaNO2溶液猝滅殘余K2S2O8終止反應(yīng)，經(jīng)蒸餾后采用紫外-可見分光光度法進(jìn)行濃度分析.

　　(2) 表征及分析方法

　　總氰化物的測(cè)定方法:對(duì)于絡(luò)合態(tài)氰化物，首先在水樣中加入磷酸和Na2EDTA，在pH小于2.0的條件下加熱蒸餾并用NaOH溶液吸收，此后絡(luò)合態(tài)氰化物全部變成了游離態(tài)氰化物，然后采用異煙酸-巴比妥酸紫外分光光度法進(jìn)行測(cè)定，檢測(cè)波長(zhǎng)為610 nm;氰酸鹽(CNO-) 濃度測(cè)定需要將其酸化(pH 1.500~2.000) 轉(zhuǎn)化為氨氮來(lái)測(cè)定，氨氮濃度采用納氏試劑紫外分光光度法測(cè)定，檢測(cè)波長(zhǎng)為420 nm.重金屬的含量使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(OPTIMA 200，珀金埃爾默股份有限公司，美國(guó)) 進(jìn)行測(cè)定;溶液中NO2-和NO3-采用離子色譜法進(jìn)行測(cè)定(ICS-2000，賽默飛世爾科技公司，美國(guó));以DMPO為硫酸根自由基捕獲劑，采用電子自旋共振波譜儀(ESP-300E，布魯克公司，德國(guó)) 檢測(cè)反應(yīng)過(guò)程中的硫酸根自由基;反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的固體懸浮物利用X射線衍射儀(X'Pert PRO MPD，帕納科分析儀器有限公司，荷蘭) 進(jìn)行物相分析.

　　2 結(jié)果與討論 2.1 K2S2O8濃度對(duì)Cu (CN)32-中CN-去除率的影響

　　K2S2O8濃度對(duì)Cu (CN)32-廢水中CN-去除效果具有重要影響，結(jié)果如圖 1(a)所示.從中可以看出，CN-去除率隨著K2S2O8濃度的增加而變大.當(dāng)K2S2O8濃度為0.25 mmol·L-1時(shí)，CN-的去除率20 min后趨于平衡，60 min僅去除25.5%;將K2S2O8濃度由0.25 mmol·L-1增加至2.0 mmol·L-1時(shí)，CN-去除率達(dá)到89.6%，在0.75 mmol·L-1以后，CN-去除率增幅變小.這是因?yàn)�，K2S2O8濃度在0.75~2.0 mmol·L-1時(shí)，溶液中可能產(chǎn)生大量的SO4·-，過(guò)多的SO4·-發(fā)生猝滅反應(yīng)，降低了SO4·-的利用率，減小了CN-去除率增加的幅度. 圖 1(b)反映了反應(yīng)過(guò)程中pH的變化.溶液pH值隨著反應(yīng)進(jìn)行逐漸降低，反應(yīng)結(jié)束后pH值為10.57，大于9.000，所以反應(yīng)過(guò)程中不會(huì)有CN-的逸出.綜合實(shí)驗(yàn)效果與經(jīng)濟(jì)因素考慮，選擇1.0 mmol·L-1為該體系K2S2O8投加量.

(a) 不同K2S2O8條件下CN-去除率隨時(shí)間變化;(b) K2S2O8為2 mmol·L-1時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中pH隨時(shí)間的變化

 圖 1 K2S2O8對(duì)溶液pH和CN-去除的影響

 　　2.2 銅氰絡(luò)合比對(duì)CN-去除率的影響

　　在K2S2O8濃度為1.0 mmol·L-1的條件下，研究了銅氰絡(luò)合比對(duì)CN-去除的影響，結(jié)果如圖 2所示. K2S2O8對(duì)游離氰根沒(méi)有去除效果，但能夠高效氧化去除Cu (CN)32-中的CN-.反應(yīng)前10 min，CN-的去除速率隨著銅氰絡(luò)合比的增大而升高;60 min時(shí)CN-的去除率卻隨著銅氰絡(luò)合比的增大而降低.有研究表明，Cu+與K2S2O8可以發(fā)生類芬頓反應(yīng)，如方程式(1) 所示.游離CN-溶液中不存在Cu+，K2S2O8不能通過(guò)類芬頓反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的SO4·-，并且單獨(dú)的K2S2O8氧化能力不足以將CN-氧化去除，因此K2S2O8對(duì)游離CN-沒(méi)有去除效果. CN-總濃度為0.90 mmol·L-1，銅氰絡(luò)合比越大，所含銅的量越多，在相同時(shí)間內(nèi)，Cu+和K2S2O8相互作用產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性SO4·-越多，所以反應(yīng)前10 min，銅氰比越大，CN-去除速率越快.有研究提出，過(guò)多的SO4·-不僅自身會(huì)發(fā)生猝滅反應(yīng)，還能與S2O82-發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致自由基利用效率降低，所以CN-最終的去除率會(huì)隨著銅氰比的增大而降低.

圖 2 銅氰絡(luò)合比對(duì)CN-去除率的影響

　　2.3 CN-的氧化產(chǎn)物分析

　　為了研究K2S2O8氧化CN-的反應(yīng)途徑，檢測(cè)了Cu (CN)32-中CN-的氧化中間產(chǎn)物，結(jié)果如圖 3所示.從中可以看出，隨著剩余CN-濃度的降低，CNO-濃度逐漸升高.而氨氮、亞硝酸與硝酸鹽都未檢測(cè)到.與CN-相比，CNO-的毒性大大降低，經(jīng)水解反應(yīng)生成無(wú)毒化合物.不同反應(yīng)時(shí)間剩余CN-濃度與生成CNO-濃度之和約等于初始CN-的總濃度，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)中CNO-為CN-的主要氧化產(chǎn)物.

圖 3 Cu (CN)32-氧化過(guò)程中CN-的轉(zhuǎn)化

　　2.4 Cu (CN)32-氧化過(guò)程中Cu離子轉(zhuǎn)化

　　為了分析Cu (CN)32-氧化過(guò)程中Cu離子的轉(zhuǎn)化，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES) 對(duì)不同反應(yīng)時(shí)刻溶液中銅離子質(zhì)量濃度進(jìn)行了測(cè)定.經(jīng)離心分離、冷凍干燥后，利用X射線衍射光譜(XRD) 對(duì)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的黑色固體進(jìn)行了物相分析. 圖 4(a)為Cu (CN)32-氧化過(guò)程中Cu離子質(zhì)量濃度變化情況，從中可以看出，溶液中Cu離子質(zhì)量濃度隨著反應(yīng)進(jìn)行逐漸降低并最終趨于穩(wěn)定，且最終溶液中Cu離子質(zhì)量濃度隨K2S2O8量的增加而降低. 圖 4(b)為反應(yīng)過(guò)程中黑色固體的XRD譜圖，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比發(fā)現(xiàn)該固體與氧化銅的XRD衍射峰相匹配，該結(jié)果表明反應(yīng)后Cu (CN)32-中的Cu+被氧化為Cu2+.這是因?yàn)�，Cu (CN)32-氧化過(guò)程中，Cu+和K2S2O8發(fā)生類芬頓反應(yīng)生成SO4·-，同時(shí)Cu+被氧化為Cu2+.據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，生成的CuO粉末同樣可以活化K2S2O8，K2S2O8吸附在CuO表面，通過(guò)外圈層相互作用改變了K2S2O8內(nèi)部電子的排列，使得K2S2O8變得異常活躍，極大提高K2S2O8自身的氧化性能，但是由于CuO與K2S2O8的相互作用較弱，該過(guò)程并不產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基.被活化的K2S2O8同樣可以促進(jìn)Cu (CN)32-中CN-的降解.

(a) 不同K2S2O8條件下溶液中銅質(zhì)量濃度變化;(b) Cu (CN)32-氧化過(guò)程中冷凍樣品的X射線衍射光譜圖

圖 4 Cu離子質(zhì)量濃度的變化和Cu離子轉(zhuǎn)化

　　2.5 反應(yīng)機(jī)制分析

　　以DMPO為HO·和SO4·-自由基捕捉劑，利用電子順磁光譜(ESR) 檢測(cè)了Cu (CN)32-氧化過(guò)程中產(chǎn)生的自由基. 圖 5為不同反應(yīng)時(shí)刻的ESR譜圖，從中可以看出，反應(yīng)時(shí)間為0 min時(shí)，沒(méi)有觀察到明顯的ESR信號(hào).當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5.0 min時(shí)，可以觀察到非常明顯的六重峰，其超精細(xì)耦合常數(shù)aN=13.82×10-4 T，aHβ=10.11×10-4 T，aHγ=1.370×10-4 T，證明反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生了SO4·-.隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，DMPO-SO4·-的強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱，在反應(yīng)10 min時(shí)，DMPO-SO4·-峰強(qiáng)度達(dá)到最大，10 min后逐漸減弱.然而，從ESR譜圖中并沒(méi)有觀測(cè)到DMPO-HO·的特征峰，表明反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有檢測(cè)到HO·.

圖 5 DMPO-SO4·-的電子順磁共振信號(hào)變化

　　據(jù)知，SO4·-和HO·一般被認(rèn)為是活化過(guò)硫酸鹽過(guò)程中的主要氧化物種，并且在中性或堿性條件下，SO4·-可能會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镠O·[20, 27]，反應(yīng)如方程式(2) 所示：

　　SO4·-和HO·這兩種自由基均可能對(duì)氧化去除Cu (CN)32-中CN-起作用.為了更準(zhǔn)確地探究何種自由基在反應(yīng)過(guò)程中起主要作用，以乙醇(EtoH) 為SO4·-和HO·自由基的猝滅劑，以叔丁醇(TBA) 為HO·猝滅劑進(jìn)行了自由基猝滅實(shí)驗(yàn).結(jié)果如圖 6所示，加入叔丁醇后Cu (CN)32-中CN-的去除率并沒(méi)有受到影響，表明HO·在該反應(yīng)中并非主要的氧化物種;而乙醇的加入?yún)s大大降低了Cu (CN)32-中CN-的去除率，表明SO4·-在氧化去除氰根過(guò)程中起主要作用.另外，即使加入乙醇后，仍有大約50%的CN-得到去除，表明CN-的去除不僅是由于SO4·-自由基的氧化作用，還有非自由基氧化過(guò)程參與到CN-的去除.具體參見污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

圖 6 乙醇和叔丁醇對(duì)Cu (CN)32-中CN-去除的影響

　　3 結(jié)論

　　(1) K2S2O8不能氧化去除游離態(tài)CN-，但可以有效氧化去除銅氰絡(luò)合物中CN-，CN-去除率隨K2S2O8投加量的增加而增大，當(dāng)K2S2O8濃度為2.0 mmol·L-1時(shí)，CN-去除率高達(dá)89.6%;CN-的去除率隨著銅氰絡(luò)合比的增大而降低.

　　(2) Cu (CN)32-中的CN-去除后被氧化為CNO-;Cu+最終被氧化為Cu2+，并且以CuO的形式存在于沉淀中.

　　(3) ESR和自由基猝滅實(shí)驗(yàn)表明CN-的去除主要是由于SO4·-自由基氧化和CuO活化K2S2O8的非自由基氧化兩種反應(yīng)途徑.對(duì)于自由基氧化: Cu+與K2S2O8發(fā)生類芬頓反應(yīng)，生成SO4·-自由基氧化去除CN-;對(duì)于非自由基氧化:反應(yīng)過(guò)程中生成的CuO能夠活化過(guò)硫酸根，該過(guò)程雖不產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基，但可以顯著提高K2S2O8自身氧化性，從而氧化去除CN-.