地表水中污染物研究

　　藥品和個(gè)人護(hù)理品(pharmaceuticals and personal care products,PPCPs)涵蓋所有人用和獸用的醫(yī)藥品、 診斷、 保健品、 麝香、 化妝品、 遮光劑、 消毒劑以及在PPCPs生產(chǎn)制造中添加的組分，如賦形劑、 防腐劑等，包含了很多近年來(lái)環(huán)境高關(guān)注的新型污染物[1]. 大部分PPCPs類物質(zhì)具有生物活性、 高極性、 光學(xué)活性. PPCPs類物質(zhì)持續(xù)進(jìn)入環(huán)境，在地表水、 飲用水、 土壤、 底泥等環(huán)境介質(zhì)中普遍檢出，通常在ng·L-1~μg·L-1水平，影響水生生物等的正常生命活動(dòng)，并通過(guò)食物鏈最終影響到人類健康. 如長(zhǎng)期濫用抗生素類PPCPs會(huì)導(dǎo)致動(dòng)物體內(nèi)及環(huán)境中耐藥菌(ARB)大量繁殖，誘導(dǎo)產(chǎn)生抗生素抗性基因(ARGs)，一旦傳遞進(jìn)入人類致病菌中，將降低感染性疾病治愈的可能，對(duì)人類健康產(chǎn)生嚴(yán)重影響. 我國(guó)是PPCPs生產(chǎn)與使用大國(guó)，對(duì)PPCPs物質(zhì)在環(huán)境中的分布及污染開(kāi)展調(diào)查具有十分重要的意義. 目前關(guān)于PPCPs污染水平的研究多集中在生活污水處理廠，地表水作為污染物的重要的匯，近年來(lái)也有相關(guān)報(bào)道. 徐維海報(bào)道了珠江廣州河段較為嚴(yán)重的抗生素藥物類污染，含量大多在幾百μg·L-1. 南方某水庫(kù)水體中檢出了8種抗生素，濃度范圍在1.20~130.00 μg·L-1. 同時(shí)，北京、 常州和深圳河流中檢出了28種PPCPs. 表明抗生素藥物在水環(huán)境中的普遍存在.

　　駱馬湖位于江蘇省北部，是江蘇省四大湖泊之一，也是國(guó)家南水北調(diào)線路水庫(kù)之一. 本研究使用高效液相色譜-串聯(lián)三重四級(jí)桿質(zhì)譜(HPLC-MS/MS)對(duì)于駱馬湖中的32種PPCPs進(jìn)行了測(cè)定，對(duì)其分布特征及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了分析. 本研究對(duì)于了解我國(guó)地表水中PPCPs的賦存特征以及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)具有重要意義，以期為國(guó)家環(huán)境部門PPCPs管控提供數(shù)據(jù)支持.

　　1 材料與方法

　　1.1 儀器與試劑

　　HPLC-MS/MS (LC：Agilent Technologies 1290 Infinity; MS/MS：AB SCIEX QTRAP 4500，美國(guó)); 色譜柱(Poroshell 120 EC-C18 2.7 μm 2.1×75 mm Column，Agilent Technologies); 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(BUCHI，瑞士)，電子天平(MS105DU，瑞士); 氮吹儀(ANPEL，安譜); 固相萃取裝置(Waters，美國(guó)); HLB固相萃取柱(5 mg，6cc，Waters，美國(guó)); 甲醇(色譜純，MERCK，德國(guó)). 32種PPCPs標(biāo)準(zhǔn)品均購(gòu)自百靈威科技，純度均>99.0%，具體的物質(zhì)名稱見(jiàn)表 1.

　　表 1 32種PPCPs的質(zhì)譜測(cè)定條件

　　1.2 樣品采集

　　駱馬湖地處江蘇省北部，地跨宿遷、 徐州二市，共轄9個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)57個(gè)行政村. 湖區(qū)北起堰頭村(徐州市)圩堤，南至洋河灘閘口(宿遷市)，直線長(zhǎng)27 km，西連中運(yùn)河(宿遷段)，東臨馬陵山南麓——嶂山嶺(徐州市)，平均寬13 km，總面積375 km2. 地理位置在北緯34°00′~34°14′，東經(jīng)118°06′~118°16′，位于隴海經(jīng)濟(jì)帶、 沿海經(jīng)濟(jì)帶、 沿江經(jīng)濟(jì)帶交叉輻射區(qū). 本研究于2016年4月6~7日對(duì)于駱馬湖表層水進(jìn)行了采集，共設(shè)置22個(gè)采樣點(diǎn)(14個(gè)湖體樣點(diǎn)，6個(gè)入湖河流樣點(diǎn)、 2個(gè)出湖河流樣點(diǎn))，采樣點(diǎn)的分布如圖 1，表層水采樣點(diǎn)的采集深度為100~150 cm.

圖 1 駱馬湖采樣點(diǎn)分布示意

　　1.3 樣品前處理

　　所采水樣預(yù)先用鹽酸調(diào)節(jié)pH 2~4左右. 將水樣過(guò)0.45 μm孔徑玻璃纖維膜后，準(zhǔn)確量取500 mL抽濾后的水樣過(guò)預(yù)先用甲醇活化的Oasis HLB小柱進(jìn)行固相萃取，上樣速度約為5mL·min-1. 上樣后，用10 mL的超純水淋洗HLB小柱，并在負(fù)壓條件下抽真空30 min使其干燥，用10.0 mL甲醇洗脫，洗脫液經(jīng)氮吹至干，然后用甲醇定容到1 mL，渦旋振蕩1 min，用HPLC-MS/MS分析.

　　1.4 樣品測(cè)定

　　質(zhì)譜測(cè)定條件：采用電噴霧離子源(ESI)、 負(fù)離子模式和正離子模式、 多反應(yīng)離子監(jiān)測(cè)掃描定量分析目標(biāo)物. HPLC條件：柱溫：30℃; 流速0.3mL·min-1; 流動(dòng)相：正離子模式使用乙腈(A)和0.1% 甲酸/水(體積比)(B)，負(fù)離子模式使用乙腈和0.2% 氨水/水(體積比)，梯度洗脫條件如表 2所示，質(zhì)譜測(cè)定條件如表 1所示.

　　表 2 32種PPCPs的正負(fù)離子模式下的梯度洗脫條件

　　1.5 質(zhì)量保證和控制(QA/QC)

　　實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性由回收率實(shí)驗(yàn)和空白實(shí)驗(yàn)保證. 在不含目標(biāo)化合物的空白水樣中添加PPCPs標(biāo)樣溶液，按照前述方法對(duì)樣品進(jìn)行前處理和儀器分析，采用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析. 水樣中PPCPs回收率為85.6%~106%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.9%~9.8%，各目標(biāo)化合物的檢出限為0.5~8.6 ng·L-1.

　　空白實(shí)驗(yàn)的目的是識(shí)別并定量采樣、 前處理及儀器分析等階段目標(biāo)化合物的污染，包括現(xiàn)場(chǎng)空白和程序空白. 采樣時(shí)，將500 mL高純水置于棕色玻璃采樣瓶中，攜帶至取樣現(xiàn)場(chǎng)，采樣時(shí)暴露于周圍環(huán)境，采樣結(jié)束后，與實(shí)際水樣一同運(yùn)送至實(shí)驗(yàn)室，測(cè)定其中目標(biāo)PPCPs的濃度，該樣品為現(xiàn)場(chǎng)空白. 實(shí)驗(yàn)室分析前，再準(zhǔn)備一定量的高純水，測(cè)定其中目標(biāo)PPCPs的濃度，作為程序空白. 實(shí)際樣品測(cè)試時(shí)，每批除實(shí)際水樣和1 個(gè)程序空白外，還包括1 個(gè)以高純水為介質(zhì)的加標(biāo)樣品，以監(jiān)測(cè)該批樣品各PPCPs 在前處理過(guò)程中的回收率情況. 此外，每點(diǎn)水樣采集兩份，進(jìn)行平行雙樣測(cè)定，以保證實(shí)驗(yàn)測(cè)定的精密性.

　　1.6 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

　　1.6.1 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

　　根據(jù)歐盟關(guān)于環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的技術(shù)指導(dǎo)，采用風(fēng)險(xiǎn)商值法(risk quotient，RQ)評(píng)估駱馬湖水環(huán)境中的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)等級(jí). 風(fēng)險(xiǎn)商值RQ的計(jì)算公式如下，即實(shí)際測(cè)定濃度(measured environmental concentration，MEC)和無(wú)效應(yīng)濃度(predicted no effect concentration，PNEC)之間的比值，見(jiàn)式(1).

　　PNEC值通常由實(shí)驗(yàn)所得的急性和慢性毒性數(shù)據(jù)(LC50、 EC50、 NOEC等)除以評(píng)估因子(assessment factors,AF)得到，毒性數(shù)據(jù)可通過(guò)ECTOX查詢獲得，AF的取值范圍在10~1 000. 根據(jù)RQ 值的大小，分為3個(gè)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，即RQ值在0.01~0.1間為低環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，在0.1~1.0 間為中等環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，大于1為高環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[15]. 水環(huán)境中的PPCPs不是單一存在的，少量研究表明，水環(huán)境中多種PPCPs共存時(shí)，環(huán)境危害作用會(huì)因共存而加強(qiáng)[16, 17]. 因此本文采用Quinn等[18]報(bào)道的簡(jiǎn)單疊加模型[式(2)]計(jì)算PPCPs的聯(lián)合毒性風(fēng)險(xiǎn)熵(RQsum)，其中RQi為第i個(gè)PPCP的RQ.

　　1.6.2 人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

　　水源水中的抗生素對(duì)人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)是基于風(fēng)險(xiǎn)熵的方法，并同時(shí)考慮對(duì)不同年齡段人群的風(fēng)險(xiǎn)，若風(fēng)險(xiǎn)熵大于1，則認(rèn)為是有風(fēng)險(xiǎn)[19]，具體的計(jì)算方法見(jiàn)公式(3)及(4).

　　式中，cs是PPCPs的檢出濃度(μg·L-1); DWEL是飲用水當(dāng)量值(μg·L-1); ADI是日均可接受攝入量[μg·(kg·d)-1]; BW是人均體重(kg); HQ是最高風(fēng)險(xiǎn)，按1計(jì)算; DWI是每日飲水量(L·d-1); AB 是胃腸吸收率，按1計(jì)算，F(xiàn)OE是暴露頻率(350 d·a-1)，按0.96 計(jì)算. BW和DWI 的相關(guān)數(shù)據(jù)采用美國(guó)環(huán)保署(EPA)推薦值.

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 水體中32種PPCPs的污染水平

　　駱馬湖水體中32種PPCPs共檢出23種，包括10種抗生素類、 5種消炎止痛藥類，以及其他類藥物4種; 2種食品添加劑在所有樣品中均有檢出，三氯卡班及吐納麝香在所有樣品中均有檢出. 各采樣點(diǎn)總PPCPs濃度范圍為892~1 536 ng·L-1，平均值為1 148 ng·L-1(見(jiàn)圖 2).

圖 2 駱馬湖32種PPCPs的濃度水平和分布特征

　　32種化合物濃度最高的為諾氟沙星，占總PPCPs濃度的20.3%~51.4%，其次是酮洛芬(8.43%~34.8%)、 安賽蜜(7.29%~23.9%)、 萘普生(6.07%~10.1%). 4種化合物合計(jì)共占總PPCPs的59.1%~79.1%. 各采樣點(diǎn)呈現(xiàn)較為相似的分布特征.

　　17種抗生素類藥物的總濃度范圍為378~831 ng·L-1，其中紅霉素、 克拉霉素、 羅紅霉素、 甲氧芐啶、 阿奇霉素、 磺胺二甲嘧啶、 磺胺甲嘧啶及磺胺吡啶在所有采樣點(diǎn)均低于定量限. 諾氟沙星的濃度范圍為256~707 ng·L-1. 徐維海等報(bào)道了珠江廣州河段洪季和枯季的諾氟沙星分別為nd~13 ng·L-1和117~251 ng·L-1，低于本研究. 氯霉素在所有點(diǎn)的平均濃度為2.95 ng·L-1，遠(yuǎn)低于徐維海等[21]報(bào)道的11~266 ng·L-1. 洛美沙星在所有采樣點(diǎn)均有檢出，濃度范圍為28.4~2.5 ng·L-1.

　　6種消炎止痛類藥物的總濃度范圍為264~676 ng·L-1，平均值為387 ng·L-1. 6種藥物在所有采樣點(diǎn)均有檢出，濃度最高的為酮洛芬，濃度范圍為85~438 ng·L-1. 其次為菲諾洛芬及萘普生，平均濃度分別為98 ng·L-1及90 ng·L-1.

　　4種其他類藥物濃度較低，其中吉非羅齊濃度范圍為29~45 ng·L-1，卡馬西平在所有采樣點(diǎn)均未檢出，阿替洛爾和苯扎貝特濃度較低，處在幾ng·L-1的水平. 王丹等報(bào)道了黃浦江水域的抗生素的含量，其中苯扎貝特濃度水平為nd~6 ng·L-1，與本研究處于相似的水平，卡馬西平濃度為9~190 ng·L-1，高于本研究. 西班牙Madrid河被報(bào)道有較高的苯扎貝特濃度，為234~2 315 ng·L-1，遠(yuǎn)高于本研究，這主要與不同的藥物使用習(xí)慣有關(guān).

　　兩種食品添加劑中安賽蜜的濃度較高，為101~290 ng·L-1. 安賽蜜是一種人工合成甜味劑，人工甜味劑在污水處理設(shè)施中不能被完全去除，因而隨著污水處理廠的出水進(jìn)入收納水體. 國(guó)內(nèi)外很多研究結(jié)果表明，安賽蜜是環(huán)境介質(zhì)中主要檢出的人工甜味劑，比如Scheurer等對(duì)德國(guó)河流調(diào)查發(fā)現(xiàn)安賽蜜的濃度高達(dá)2 μg·L-1，是其他甜味劑的10倍. 瑞士格里芬湖檢出了安賽蜜，濃度為2.8 μg·L-1 [26]. 干志偉報(bào)道了海河中安賽蜜的濃度為1.6~7.6 μg·L-1，均遠(yuǎn)高于本研究的水平.

　　三氯卡班是一種高效廣譜的抗菌劑，廣泛應(yīng)用于洗滌用品、 化妝品、 消毒劑等. 因而隨生活污水的排放而進(jìn)入環(huán)境. 駱馬湖檢測(cè)到的三氯卡班濃度為2.56~4.26 ng·L-1，略高于王明泉等報(bào)道的南水北調(diào)山東受水區(qū)水源水(0.6~1.7 ng·L-1). 合成麝香是一類廣泛添加于各種個(gè)人護(hù)理用品的香味合成有機(jī)物，是一種新型的環(huán)境污染物，代表性的為吐納麝香. 馬莉等報(bào)道了太湖梅梁灣水體中吐納麝香濃度為0.04~0.23 ng·L-1. 本研究中吐納麝香濃度為10.4~19.6 ng·L-1，與太湖相比處于較高的水平，但遠(yuǎn)低于國(guó)外報(bào)道的合成麝香的濃度(德國(guó)Hessen地區(qū)河流3~299 ng·L-1，意大利Molgora河97 ng·L-1)，這主要與合成麝香在中國(guó)的使用量較少有關(guān).

　　2.2 水體中32種PPCPs的空間分布特征

　　駱馬湖周圍主要入湖河道包括：沂河、 中運(yùn)河、 房亭河和韓莊運(yùn)河，駱馬湖洪水主要出路是自嶂山閘. 本研究分別在沂河、 中運(yùn)河、 房亭河及嶂山閘以及湖體分別進(jìn)行了樣品的采集. 圖 1為駱馬湖進(jìn)湖、 出湖及湖體各采樣點(diǎn)PPCPs的含量分布. 總體上看，不同采樣位點(diǎn)的PPCPs濃度存在一定的空間差異，呈現(xiàn)湖東北部地區(qū)較高，南部地區(qū)較低的趨勢(shì). 房亭河入口處PPCPs濃度較高(總濃度1 370 ng·L-1)，這可能是由于房亭河流經(jīng)地區(qū)人口較為密集，藥物使用較多、 而房亭河主要流經(jīng)的土山、 議堂、 碾莊鎮(zhèn)等7個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)都沒(méi)有集中污水處理廠，鎮(zhèn)內(nèi)的所有生活污水未經(jīng)處理直接排入房亭河及其支流，同時(shí)，房亭河區(qū)有各類排污口包括生活污水排放口、 工業(yè)和生活廢水口等，排入房亭河的生活污水為PPCPs的重要來(lái)源. 在房亭河入湖口附近的LMH2檢測(cè)到較高水平的PPCPs(1 536 ng·L-1). 沂河入湖口兩采樣點(diǎn)PPCPs與整體相比略高(1 159 ng·L-1)，該入湖口附近的LMH9也檢測(cè)到了較高的PPCPs(1 503 ng·L-1). 中運(yùn)河入湖口PPCPs較低，其附近的LMH4、 LMH5、 LMH8濃度也較低. 另外，出湖口嶂山閘檢測(cè)到的PPCPs處于較低的水平，這可能是由于進(jìn)入湖體的PPCPs經(jīng)過(guò)湖水的稀釋作用，同時(shí)，據(jù)報(bào)道，一些PPCPs容易吸附在有機(jī)質(zhì)含量較高的懸浮顆粒物以及沉積物中[33]，駱馬湖中存在的懸浮顆粒物對(duì)于一些物質(zhì)的吸附以及蓄積作用可能也是出湖PPCPs濃度較低的原因. 整體上看，湖體中的PPCPs分布與其附近的入湖口與出湖口保持較好的一致性，這表明入湖河流中PPCPs是湖體中PPCPs污染的主要來(lái)源.

　　2.3 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

　　基于最壞情況考慮，RQs的計(jì)算采用篩選出的最敏感物種的PNEC. 本文對(duì)于檢出的藥物類PPCPs進(jìn)行了風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，其中吉他霉素、 磺胺醋酰、 酮洛芬、 非諾洛芬及阿替洛爾未查到其毒性數(shù)據(jù)，因此對(duì)于其他13種藥物類PPCPs進(jìn)行了生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，其對(duì)應(yīng)對(duì)敏感物種的毒理數(shù)據(jù)見(jiàn)表 3.

 　表 3 13種藥物類PPCPs最敏感物種毒理數(shù)據(jù)

　　駱馬湖的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果見(jiàn)圖 3. 所有的13種藥物類RQs均小于1，不具有高風(fēng)險(xiǎn). 諾氟沙星RQ為0.26~0.72，均大于0.1，表現(xiàn)為中風(fēng)險(xiǎn)，說(shuō)明其對(duì)于駱馬湖水體中的相應(yīng)的水生生物表現(xiàn)出中等的急性或慢性毒性風(fēng)險(xiǎn). 吉非羅齊在大部分采樣點(diǎn)RQ>0.01，表現(xiàn)為低風(fēng)險(xiǎn)，表明了其對(duì)于水生生物較低的急性或慢性毒性風(fēng)險(xiǎn). 對(duì)于其他11種PPCPs，RQs≤0.01，說(shuō)明其對(duì)于駱馬湖的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)不顯著. PPCPs的聯(lián)合毒性風(fēng)險(xiǎn)熵范圍為0.29~0.75，主要是由于諾氟沙星的貢獻(xiàn)，整體上看，駱馬湖PPCPs對(duì)于水生生物表現(xiàn)出中風(fēng)險(xiǎn).

圖 3 13種藥物類PPCPs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)RQs

　　2.4 人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

　　由于有些PPCPs的ADI不易獲得，因此本研究選取代表性的6種PPCPs，對(duì)其進(jìn)行了不同年齡段的人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，從嬰幼兒到成人不同年齡段人群的健康風(fēng)險(xiǎn)如表 4所示. 6種典型的PPCPs的RQs均小于1，整體上呈現(xiàn)隨年齡增長(zhǎng)RQs降低的趨勢(shì)，對(duì)于0~3個(gè)月嬰兒表現(xiàn)出最高的風(fēng)險(xiǎn)，16~18歲青少年表現(xiàn)出最低的健康風(fēng)險(xiǎn). 6種化合物中諾氟沙星對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)最高，這與水體中諾氟沙星的濃度較高有關(guān)，阿替洛爾風(fēng)險(xiǎn)較低，RQs范圍為0.000 2~0.001 1. 結(jié)果表明駱馬湖水體中的PPCPs對(duì)人體健康無(wú)直接風(fēng)險(xiǎn).具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　表 4 6種典型PPCPs的人體健康風(fēng)險(xiǎn)RQs

　　3 結(jié)論

　　(1) 駱馬湖水體中共檢出了23種PPCPs，包括10種抗生素類、 5種消炎止痛藥類、 4種其他類藥物、 2種食品添加劑、 殺菌劑三氯卡班及吐納麝香. 整體上，除諾氟沙星濃度較高外，其余的PPCPs處于較低的水平.

　　(2) 駱馬湖水體中PPCPs呈現(xiàn)東北部高于西南部的空間分布特征，湖體中的PPCPs分布與其附近的入湖口與出湖口保持較好的一致性，這表明入湖河流中PPCPs是湖體中PPCPs污染的主要來(lái)源.

　　(3) 對(duì)于13種藥物類PPCPs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果表明，12種PPCPs 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)RQs≤0.01，說(shuō)明其對(duì)于駱馬湖的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)不顯著，諾氟沙星表現(xiàn)出中風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)于駱馬湖水生系統(tǒng)的影響不容忽視，同時(shí)12種PPCPs的聯(lián)合毒性風(fēng)險(xiǎn)熵表明整體上PPCPs對(duì)于駱馬湖水生生物表現(xiàn)出中風(fēng)險(xiǎn).

　　(4) 6種PPCPs對(duì)于10個(gè)不同年齡段的人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估表明，健康風(fēng)險(xiǎn)RQs<0.1，駱馬湖水體中的PPCPs，對(duì)于人體健康尚不具有明顯的風(fēng)險(xiǎn).