氮污染污廢水硝化工藝分析

　　近30年來(lái)，歐美發(fā)達(dá)國(guó)家針對(duì)河、 湖水系統(tǒng)沉積物的硝化/反硝化作用，開(kāi)展了大量的、 卓有成效的研究，初步揭示了硝化/反硝化作用機(jī)制和作用過(guò)程.即便今日，相關(guān)問(wèn)題依舊是環(huán)境水文地質(zhì)學(xué)、 環(huán)境科學(xué)、 水生態(tài)學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).盡管?chē)?guó)內(nèi)已就大型河口灘涂濕地沉積物的硝化/反硝化作用開(kāi)展了一些研究，但對(duì)處于河流源頭地區(qū)的溪流溝渠，相關(guān)研究報(bào)道則還十分少見(jiàn).目前，源頭溪流、 排水溝渠等對(duì)于匯流區(qū)輸入養(yǎng)分截留和凈化的重要性已被大量研究所證實(shí)，如Peterson等研究發(fā)現(xiàn)，在微生物活性較強(qiáng)的生長(zhǎng)季節(jié)，源頭溪流甚至可以將50%以上的輸入性無(wú)機(jī)氮進(jìn)行滯留和轉(zhuǎn)化; Alexander等在對(duì)密西西比河流域不同等級(jí)河流的研究中發(fā)現(xiàn)，等級(jí)較低的小河流水體可以將60%以上的氮滯留下來(lái)，而等級(jí)較高的大河流的滯留率往往僅為10%左右.因此，開(kāi)展源頭溪流氮素滯留機(jī)制研究，無(wú)疑具有十分重要的理論和實(shí)際意義.

　　盡管有學(xué)者認(rèn)為小河流水系統(tǒng)的氮素滯留主要來(lái)自于生物吸收作用，但將硝化/反硝化作用作為氮素滯留主要機(jī)制和重要循環(huán)過(guò)程的觀點(diǎn)仍占主導(dǎo)地位.在城鄉(xiāng)交錯(cuò)帶地區(qū)，由于城市排水管網(wǎng)系統(tǒng)不夠完善，一部分生活污水、 工業(yè)廢水可能直接或間接地進(jìn)入附近的小河流或排水溝渠中，導(dǎo)致水體氮素污染較為突出.不僅如此，位于城市外圍的城市污水處理廠尾水排放，也會(huì)造成水體氮含量上升，從而影響水體氮滯留潛力和滯留特征，甚至可能使河流沉積物由氮的“匯”變?yōu)椤霸础?合肥市位于巢湖西半湖北側(cè)，目前該市境內(nèi)水體普遍面臨嚴(yán)峻的氮素污染局面.為了解該市城鄉(xiāng)交錯(cuò)帶小河流水系統(tǒng)沉積物的硝化/反硝化行為特點(diǎn)，本文擬以3條分別以城市污水廠尾水、 食品加工廢水和農(nóng)業(yè)排水與地下水滲流為主要補(bǔ)給水源的溪流溝渠為研究對(duì)象，在對(duì)水體沉積物氮素污染特征分析的基礎(chǔ)上，開(kāi)展沉積物硝化/反硝化潛力分析和評(píng)估，以期為合肥地區(qū)水環(huán)境保護(hù)和水質(zhì)調(diào)控管理提供依據(jù).

　　1 研究區(qū)概況

　　南淝河位于合肥市境內(nèi)，是巢湖主要入湖河流之一.本研究選定的3條溪流溝渠分別位于南淝河兩條支流——二十埠河和關(guān)鎮(zhèn)河上，且地處合肥市城鄉(xiāng)交錯(cuò)帶.其中，磨店小溪流和陶沖小溪流位于北部、 東北部城市邊緣，關(guān)鎮(zhèn)河支渠則處于城市東南方，見(jiàn)圖 1.

圖 1 3條溪流溝渠大致位置示意

　　

　　作為天然沖刷形成的小河流，磨店小溪流在形態(tài)結(jié)構(gòu)、 濱岸植被覆蓋情況以及污染來(lái)源方面都較其它兩條溪流溝渠更為復(fù)雜一些，3條溪流溝渠的水文水力特征及補(bǔ)給來(lái)源情況見(jiàn)表 1.

 

表 1 溪流水文水力特征及補(bǔ)給情況

　　2015年5、 7、 10和12月，分別在3條溪流上采集水樣，水質(zhì)分析結(jié)果見(jiàn)表 2.從中可知，關(guān)鎮(zhèn)河支渠和陶沖小溪流的氮、 磷濃度都很高，幾乎全部達(dá)到國(guó)家《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)中的劣Ⅴ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)，而磨店小溪流則勉強(qiáng)可以達(dá)到Ⅳ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn).

 

表 2 溪流水體基本理化指標(biāo)

　　2 材料與方法

　　2.1 沉積物采集及預(yù)處理

　　在3條溪流上各選擇6個(gè)采樣點(diǎn)位(與水質(zhì)采樣點(diǎn)一一對(duì)應(yīng))，從上游至下游依次編號(hào)為1~6號(hào).2015年5、 7、 10、 12月，對(duì)3條溪流溝渠采集表層沉積物，并置于通風(fēng)陰涼處風(fēng)干，去除雜物，再經(jīng)研磨、 過(guò)100目篩后，測(cè)定TN、 NH4+-N、 NO3--N及OM、 TP和pH等.其中，在2015年10、 12月采集的沉積物中，有一部分新鮮沉積物用于測(cè)定硝化速率.另外，在2016年4、 7月也采集了表層沉積物，并將其中一部分用于測(cè)定硝化速率，另一部分用于厭氧條件下反硝化培養(yǎng)及相應(yīng)反硝化速率的測(cè)定.

　　2.2 樣品分析測(cè)試

　　沉積物TN采用過(guò)硫酸鉀消化法測(cè)定; NH4+-N采用KCl浸提法測(cè)定; NO3--N采用紫外分光光度法測(cè)定.根據(jù)燒失量LOI估算沉積物中有機(jī)質(zhì)含量OM，采用pH計(jì)測(cè)定沉積物pH值(水土比=5∶1)，TP由七步連續(xù)提取法獲得的磷含量累加計(jì)算得到.

　　2.3 硝化速率測(cè)定

　　2.3.1 潛在硝化速率

　　采用氯酸鉀抑制法測(cè)定潛在硝化速率，大體過(guò)程如下[17]: 稱(chēng)取沉積物樣70 g置于250 mL錐形瓶中，加入去離子水至250 mL，將沉積物分散均勻，形成懸濁液.取5mL懸濁液于50mL小錐形瓶中，加入5mL 60 mmol·L-1氯酸鉀溶液和10 mL 8 mmol·L-1硫酸銨溶液，于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中振蕩培養(yǎng)(20℃，200 r·min-1)，培養(yǎng)時(shí)間設(shè)置為0、 2、 4、 6 h 等4個(gè)梯度，每個(gè)梯度3個(gè)平行樣.達(dá)到培養(yǎng)時(shí)間后，將小錐形瓶從培養(yǎng)箱取出，加入20 mL 4 mol·L-1氯化鉀溶液作為浸提液，再放入培養(yǎng)箱中振蕩30 min.振蕩完成后，從小錐形瓶取5 mL懸濁液，并以0.45 μm濾膜過(guò)濾，采用分光光度計(jì)測(cè)定亞硝態(tài)氮含量.這里，亞硝態(tài)氮標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)母液采用2 mol·L-1氯化鉀溶液配制.沉積物的潛在硝化速率按下式計(jì)算，即:

  

　　式中，PNR(potential nitrification rate)為沉積物潛在硝化速率，μmol·(g·h)-1; kp為亞硝態(tài)氮累積濃度與培養(yǎng)時(shí)間的線(xiàn)性擬合斜率，μmol·(L·h)-1; V1為提取體系體積，取值0.04 L; TSS為沉積物懸濁液固體物質(zhì)濃度，g·mL-1; V2為加入小錐形瓶的沉積物懸濁液體積，取值5 mL.

　　2.3.2 表面硝化速率

　　取30 mL沉積物懸濁液于50 mL離心管中，每個(gè)沉積物樣品設(shè)置3個(gè)平行樣.待沉積物完全沉降后，小心加入10 mL 20 mmol·L-1硫酸銨溶液和10 mL 75 mmol·L-1的氯酸鉀溶液，并以氯酸鉀加入的時(shí)間為0 h，分別在16.8、 21.8和27.5 h從離心管中取3 mL.從第二次取樣開(kāi)始，取樣前先向離心管中加入3 mL去離子水，待混勻后再進(jìn)行取樣.樣品經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾，用分光光度計(jì)測(cè)定亞硝態(tài)氮含量，所有操作均在室溫下進(jìn)行，表面硝化速率計(jì)算公式為:

 　　式中，ANR(areal nitrification rate)為沉積物表面硝化速率，μmol·(m2·h)-1; ka為亞硝態(tài)氮累積濃度與培養(yǎng)時(shí)間的線(xiàn)性擬合斜率，μmol·(L·h)-1; V3為上覆水體積，按40 mL計(jì); S為沉積物表面積或離心管截面積，取值5.73 cm2; 10為單位轉(zhuǎn)換系數(shù).

　　2.4 反硝化速率測(cè)定

　　采用硝酸鹽剩余量法，測(cè)定厭氧環(huán)境下反硝化速率.該方法基于沉積物對(duì)NO3-吸附能力弱，玻璃器皿中NO3-不可能通過(guò)淋失途徑產(chǎn)生損失的特點(diǎn)，將一定量的NO3-加入裝有少量沉積物的三角瓶中，利用厭氧培養(yǎng)前后三角瓶中NO3-變化量(即損失量)刻畫(huà)沉積物反硝化作用的強(qiáng)弱.具體測(cè)定方法如下: 稱(chēng)取相當(dāng)于1 g烘干樣的新鮮沉積物于50 mL平底三角瓶中，加入20 mL 10 g·L-1的KNO3溶液，加塞密封并在恒溫箱內(nèi)35℃環(huán)境條件下培養(yǎng)48 h.然后，采用3 500 r·min-1離心10 min，分離過(guò)濾后，測(cè)定NO3-含量.為確定新鮮沉積物樣的NO3-含量，稱(chēng)取相同質(zhì)量的新鮮沉積物樣，加入20 mL 4mol·L-1的氯化鉀溶液，采用3 500 r·min-1離心10 min，經(jīng)過(guò)濾后測(cè)定濾液NO3-含量，并將測(cè)定值加上添加的NO3-含量作為初始量.不妨將厭氧培養(yǎng)前后三角瓶中NO3-變化量除以初始量來(lái)表征NO3-的反硝化活性，而以NO3-變化量除以培養(yǎng)時(shí)間來(lái)計(jì)算NO3-的反硝化速率.

　　需要特別指出的是，這里的硝化和反硝化測(cè)定使用的都是新鮮沉積物樣，因此彼此含水率差異可能較大.為便于樣本結(jié)果的比較，有必要消除這一因素的干擾，即將相應(yīng)的計(jì)算結(jié)果折算為干樣.

　　2.5 數(shù)據(jù)處理

　　采用SPSS 17.0、 Excel 10.0軟件完成數(shù)據(jù)處理及相關(guān)圖件的繪制，偏最小二乘回歸分析(PLSR)利用Minitab 17.0軟件完成.

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 沉積物氮素污染特征

　　表 3列出了3條溪流溝渠表層沉積物中各形態(tài)氮含量及其它理化指標(biāo).可以看出，3條溪流沉積物TN含量差異十分顯著，關(guān)鎮(zhèn)河支渠明顯高于陶沖小溪流，遠(yuǎn)高于磨店小溪流，而且三者均超過(guò)了加拿大安大略省環(huán)境和能源部發(fā)布指南中能引起最低級(jí)別生物毒性效應(yīng)的TN濃度(550 mg·kg-1).特別是，關(guān)鎮(zhèn)河支渠沉積物TN均值高達(dá)4 516.39 mg·kg-1，接近該指南中的嚴(yán)重級(jí)別(4 800mg·kg-1)，分別為磨店小溪流和陶沖小溪流的2.56、 1.36倍.磨店小溪流TN含量為1 232.49~2 613.84 mg·kg-1，均值為1 741.44 mg·kg-1.由于受到陶沖湖城市污水處理廠尾水排放的影響，陶沖小溪流沉積物TN平均值高達(dá)3 457.03 mg·kg-1，接近滇池表層沉積物均值(3 515.60 mg·kg-1).而且，各溪流溝渠TN含量總體上呈現(xiàn)出夏季較低，秋、 冬季相對(duì)較高的特點(diǎn).

溪流	季節(jié)	統(tǒng)計(jì)值	各形態(tài)氮含量/mg·kg-1			OM/%	TP/mg·kg-1	pH
			NH4+-N	NO3--N	TN
磨店小溪流	春季	最大值	502.53	39.15	2 449.72	11.23	533.63	7.24
		最小值	302.24	11.64	1 172.24	7.40	357.27	5.98
		平均值	390.27	18.69	1 719.40	8.92	462.17	6.65
	夏季	最大值	488.65	48.45	2 291.03	9.03	497.87	7.84
		最小值	273.51	16.43	1 132.48	6.34	347.06	6.93
		平均值	346.71	24.15	1 593.93	7.70	414.96	7.26
	秋季	最大值	532.53	24.56	2 465.70	10.56	572.39	7.12
		最小值	292.21	13.34	1 224.23	8.79	381.76	5.74
		平均值	372.42	20.77	1 788.71	9.39	466.59	6.45
	冬季	最大值	547.11	26.46	2 613.84	9.43	685.90	7.49
		最小值	321.51	14.32	1 392.57	8.37	423.18	6.20
		平均值	408.12	20.17	1 863.69	8.90	529.40	6.98
陶沖小溪流	春季	最大值	565.03	81.04	4 701.45	10.80	875.27	7.82
		最小值	407.35	25.46	2 617.31	6.57	433.84	7.31
		平均值	467.61	49.19	3 491.13	8.06	719.76	7.53
	夏季	最大值	500.15	97.43	4 295.01	8.52	799.01	7.88
		最小值	405.81	27.56	2 448.29	4.19	384.33	7.20
		平均值	451.44	55.20	3 409.20	6.12	663.89	7.57
	秋季	最大值	537.72	46.21	4 496.82	8.97	830.68	7.84
		最小值	430.55	18.79	2 666.25	4.08	433.49	7.19
		平均值	474.66	33.30	3 486.40	6.96	735.86	7.44
	冬季	最大值	577.64	40.92	4 302.25	8.83	873.16	8.30
		最小值	438.23	18.80	2 733.16	4.87	479.33	7.73
		平均值	494.52	28.38	3 441.41	6.71	766.70	7.98
關(guān)鎮(zhèn)河支渠	春季	最大值	637.15	113.29	5 305.09	13.76	1 781.24	8.03
		最小值	522.72	40.71	4 172.00	10.25	1 145.24	7.62
		平均值	574.53	82.76	4 567.60	11.90	1 367.69	7.77
	夏季	最大值	602.40	133.59	5 047.87	10.27	1 714.56	8.14
		最小值	468.93	63.12	4 009.69	8.23	1 048.78	7.82
		平均值	526.46	89.14	4 278.72	9.14	1 305.95	8.01
	秋季	最大值	645.90	86.83	5 117.32	17.05	1 768.24	8.09
		最小值	530.24	52.52	4 238.18	12.71	1 140.79	7.76
		平均值	576.39	69.75	4 539.50	14.52	1 375.61	7.87
	冬季	最大值	712.86	52.87	5 419.87	12.18	1 727.12	8.41
		最小值	540.52	36.04	4 083.28	8.56	1 206.05	7.81
		平均值	612.00	42.56	4 679.76	10.33	1 458.54	8.06

 

表 3 溪流溝渠表層沉積物各形態(tài)氮含量及其它理化指標(biāo)

　　　　從形態(tài)上看，NH4+-N和NO3--N含量的數(shù)據(jù)分布特征與TN一致，即表現(xiàn)出關(guān)鎮(zhèn)河支渠>陶沖小溪流>磨店小溪流的變化規(guī)律，且NH4+-N、 NO3--N含量最大值均出現(xiàn)在關(guān)鎮(zhèn)河支渠，最小值均出現(xiàn)在磨店小溪流.就NH4+-N而言，關(guān)鎮(zhèn)河支渠處于較高水平，均值高達(dá)572.34mg·kg-1，分別是磨店小溪流和陶沖小溪流的1.49、 1.21倍.根據(jù)實(shí)地勘察，關(guān)鎮(zhèn)河支渠接納大量來(lái)自豆制品、 米制品生產(chǎn)的小作坊加工廢水和部分生活污水，造成大量氮素沉積于底泥中.由表 3可見(jiàn)，3條溪流NH4+-N均呈夏季低而秋、 冬季高的特點(diǎn)，這可能與夏季氣溫較高，硝化細(xì)菌活性增強(qiáng)，使得更多的NH4+-N轉(zhuǎn)化為NO3--N.另外，NH4+-N易于被水生植物吸收利用，夏季時(shí)節(jié)3條溪流溝渠濱岸水生植物以及水底生物膜和藻類(lèi)生長(zhǎng)旺盛，對(duì)于水體NH4+-N的吸收利用增強(qiáng)，也促使沉積物中NH4+-N向上覆水或間隙水的釋放.磨店小溪流表層沉積物NO3--N含量為11.64~48.45mg·kg-1，均值為20.92 mg·kg-1，關(guān)鎮(zhèn)河支渠和陶沖小溪流均值分別為71.05 mg·kg-1和41.51 mg·kg-1.從時(shí)間上看，除了磨店小溪流無(wú)明顯季節(jié)性變化外，其他兩條溪流NO3--N含量均表現(xiàn)為夏季略高于春季，秋、 冬季則較低，在一定程度上與NH4+-N剛好相反，這可能與二者之間存在相互轉(zhuǎn)化關(guān)系有關(guān).

　　另外，關(guān)鎮(zhèn)河支渠和陶沖小溪流各季度TP平均含量也都高于加拿大安大略省環(huán)境和能源部發(fā)布指南中能引起最低級(jí)別生物毒性效應(yīng)的TP濃度(600 mg·kg-1).而且，3條溪流沉積物pH值也表現(xiàn)出一定的規(guī)律性，即關(guān)鎮(zhèn)河支渠>陶沖小溪流>磨店小溪流.

　　3.2 硝化潛力分析與評(píng)估

　　3.2.1 潛在硝化速率及其變化特征

　　磨店小溪流沉積物含水率的變化范圍為52.98%~84.23%，均值為69.79%; 陶沖小溪流變化范圍為58.42%~86.14%，均值為72.47%; 關(guān)鎮(zhèn)河支渠為72.12%~88.42%，均值為81.72%.采樣中發(fā)現(xiàn)，關(guān)鎮(zhèn)河支渠沉積物大多發(fā)黑發(fā)臭且較為細(xì)膩，陶沖小溪流多為灰黑色，磨店小溪流沉積物接近土壤本底顏色，即呈灰黃色.3條溪流表層沉積物的PNR統(tǒng)計(jì)結(jié)果，見(jiàn)圖 2.

圖 2 溪流溝渠潛在硝化速率分布

　　可以看出，各溪流PNR差異性較明顯，整體呈現(xiàn)出陶沖小溪流>磨店小溪流>關(guān)鎮(zhèn)河支渠，且都表現(xiàn)為夏季最高、 冬季最低.盡管陶沖小溪流和磨店小溪流的春季PNR高于秋季，關(guān)鎮(zhèn)河支渠為秋季PNR高于春季，但數(shù)值懸殊不大.陶沖小溪流PNR變幅為0.004~0.015 μmol·(g·h)-1，均值為0.007 μmol·(g·h)-1，磨店小溪流次之，均值為0.005 μmol·(g·h)-1，關(guān)鎮(zhèn)河支渠最低，僅為0.003 μmol·(g·h)-1.關(guān)鎮(zhèn)河支渠接納了大量未經(jīng)處理的豆制品、 米制品小作坊的食品加工廢水和一部分生活污水，溶解氧含量低，多個(gè)采樣點(diǎn)的氧化還原電位呈還原性，影響了硝化反應(yīng)的進(jìn)行; 陶沖小溪流雖然接受污水處理廠尾水補(bǔ)給，但與磨店小溪流一樣，氧化還原電位整體上還是表現(xiàn)為氧化性特征.Vogeler等[22]認(rèn)為氨氧化過(guò)程將NH4+-N氧化為NO2--N是硝化作用的限制性步驟，溶解氧增高能促使NO3--N形成，關(guān)鎮(zhèn)河支渠PNR最低，可能與溶解氧不足有關(guān).王超等[17]針對(duì)滏陽(yáng)河水系沉積物的研究得到PNR范圍為0.001~0.387 μmol·(g·h)-1，中值為0.103 μmol·(g·h)-1，顯著高于本研究3條溪流溝渠.Strauss等[23]在對(duì)美國(guó)中西部36條小溪流沉積物硝化速率的研究中，發(fā)現(xiàn)PNR最小值為0，最大值也僅為0.001 6 μmol·(g·h)-1，低于本研究的溪流溝渠.

　　從時(shí)空變化性來(lái)看，磨店小溪流PNR呈現(xiàn)出下游略高于上游的特點(diǎn)，而且夏季最高，春季次之，冬季最低.其中3號(hào)采樣點(diǎn)位于蘆葦生長(zhǎng)旺盛的河段邊緣，蘆葦植株密度較大，有利于硝化細(xì)菌的生長(zhǎng)，植物的根際效應(yīng)和對(duì)氧氣及NH4+-N的傳輸促進(jìn)了硝化作用，這可能是3號(hào)采樣點(diǎn)夏季PNR偏高的主要原因.陶沖小溪流PNR最小值出現(xiàn)在4號(hào)點(diǎn)位，由于該處水流沖刷作用較強(qiáng)，沉積物很少.PNR最高值點(diǎn)位于溪流與水塘匯水區(qū)下游的5號(hào)采樣點(diǎn)，由于水塘的稀釋作用，此處水質(zhì)明顯好于上游.另外，該點(diǎn)位處于深潭中，水體流速顯著下降，懸浮物質(zhì)大量沉降，氨氮等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)不斷積累，硝化速率顯著提高，氨氮濃度優(yōu)勢(shì)得以發(fā)揮.除此之外，其余4個(gè)點(diǎn)位差異性不大.與其他兩條溪流相比，關(guān)鎮(zhèn)河支渠PNR的時(shí)空變化性明顯偏低，有些點(diǎn)位的春、 秋和冬季的PNR較為接近.

　　3.2.2 表面硝化速率及其變化特征

　　潛在硝化速率代表沒(méi)有溶解氧限制情況下沉積物的硝化潛能，而表面硝化速率是表征沉積物在實(shí)際溶解氧擴(kuò)散條件下的硝化能力.沉積物表面硝化速率ANR的分布特征見(jiàn)圖 3.與PNR分布規(guī)律相同，ANR也呈現(xiàn)出陶沖小溪流>磨店小溪流>關(guān)鎮(zhèn)河支渠的特點(diǎn).從季節(jié)上看，磨店小溪流和陶沖小溪流總體表現(xiàn)為夏季>秋季>春季>冬季，關(guān)鎮(zhèn)河支渠季節(jié)性變化存在一定差異，表現(xiàn)為夏季最強(qiáng)，春季略高于秋季，冬季最弱.眾所周知，溫度升高會(huì)促進(jìn)微生物的新陳代謝，有利于硝化細(xì)菌生長(zhǎng)和硝化活性.而且，一般認(rèn)為28~30℃為硝化細(xì)菌最適生長(zhǎng)溫度，低于5℃或高于42℃環(huán)境下硝化細(xì)菌均很難存活，這可能是3條溪流溝渠夏季ANR相對(duì)最高，冬季最低的主要原因.

圖 3 溪流溝渠表面硝化速率分布

　　　　磨店小溪流ANR變幅為31.10~98.67 μmol·(m2·h)-1，均值為51.45 μmol·(m2·h)-1，變異系數(shù)為32.93%.春、 秋和冬季的各點(diǎn)位ANR差異性較小，基本保持在30~50 μmol·(m2·h)-1范圍內(nèi)，而夏季時(shí)各點(diǎn)位ANR差異性明顯.其中，3號(hào)采樣點(diǎn)ANR達(dá)到最大值，2號(hào)點(diǎn)最小，最大值是最小值的1.77倍.陶沖小溪流和關(guān)鎮(zhèn)河支渠的ANR均值分別為74.39 μmol·(m2·h)-1和47.96 μmol·(m2·h)-1，整體均表現(xiàn)出由上游至下游逐漸增大的趨勢(shì)，但關(guān)鎮(zhèn)河支渠增長(zhǎng)趨勢(shì)略顯和緩一些.從數(shù)值上看，本研究的ANR總體上高于滏陽(yáng)河水系[3~143 μmol·(m2·h)-1，中值為38 μmol·(m2·h)-1]，但低于長(zhǎng)江口鄰近海域[101.3~514.3 μmol·(m2·h)-1].Dedieu等在對(duì)地中海瀉湖沉積物的研究中得到ANR約140~620 μmol·(m2·h)-1[中值為300 μmol·(m2·h)-1]，Kemp等得到美國(guó)曼哈頓東南部二級(jí)支流沉積物的ANR約為218~413 μmol·(m2·h)-1[中值為276 μmol·(m2·h)-1]，也都明顯高于本研究的3條溪流溝渠.

　　3.3 反硝化潛力分析與評(píng)估

　　總體上，各溪流溝渠反硝化速率差異性較為明顯(圖 4)，高低排序依次為: 關(guān)鎮(zhèn)河支渠>陶沖小溪流>磨店小溪流，季節(jié)性變化均為夏季>春季.筆者認(rèn)為，隨著夏季氣溫的升高，微生物活性增強(qiáng)，沉積物的礦化和硝化作用可以為反硝化作用提供NO3-; 同時(shí)，溫度亦可通過(guò)影響沉積物的耗氧速率來(lái)左右反硝化速率.這里，磨店小溪流反硝化速率的變化范圍為2.06~5.84mg·(kg·h)-1，均值為3.35mg·(kg·h)-1(變異系數(shù)為33.88%)，各采樣點(diǎn)呈現(xiàn)出由上游至下游緩慢增大的變化態(tài)勢(shì).陶沖小溪流變幅為3.84~9.53mg·(kg·h)-1，均值為6.04mg·(kg·h)-1(變異系數(shù)為28.94%)，而且除了4號(hào)采樣點(diǎn)反硝化速率偏小以外，其他點(diǎn)位均呈下游高于上游的變化規(guī)律.進(jìn)一步調(diào)查發(fā)現(xiàn)，4號(hào)點(diǎn)位處渠道明顯收窄、 水流速度快、 湍流特征顯著，較強(qiáng)的水力沖刷導(dǎo)致表層沉積物較少，加之湍流曝氣作用，使得底泥表層溶解氧含量較高，從而影響反硝化進(jìn)程.關(guān)鎮(zhèn)河支渠反硝化速率變化范圍為7.18~15.51mg·(kg·h)-1，均值為10.59mg·(kg·h)-1(變異系數(shù)達(dá)26.44%)，約為磨店小溪流和陶沖小溪流的3.16、 1.75倍，最小值和最大值分別出現(xiàn)在春季1號(hào)和夏季3號(hào)采樣點(diǎn).牟曉杰等對(duì)閩江河口濕地的研究中，得到反硝化速率為0.74~3.68 mg·(kg·h)-1，王東啟等得到長(zhǎng)江口崇明東灘沉積物反硝化速率為21.91~35.87 mg·(kg·h)-1.顯然，與大河口灘涂濕地相比，3條溪流沉積物的反硝化速率處在正常范圍內(nèi)，并沒(méi)有出現(xiàn)異常增大或減小現(xiàn)象.

柱狀圖對(duì)應(yīng)反硝化速率，折線(xiàn)圖對(duì)應(yīng)反硝化活性

　　圖 4 溪流溝渠沉積物反硝化速率分布

　　3條溪流沉積物反硝化活性存在一定的差異性(圖 4)，表現(xiàn)為陶沖小溪流總體略高于磨店小溪流，但卻明顯低于關(guān)鎮(zhèn)河支渠.其中，磨店小溪流反硝化活性變幅為14.31%~25.63%，均值為18.46%，在3號(hào)蘆葦區(qū)和氮磷污染相對(duì)最嚴(yán)重的6號(hào)采樣點(diǎn)較高.陶沖小溪流和關(guān)鎮(zhèn)河支渠變幅分別為15.36%~25.25%和24.12%~29.52%，均值依次是20.14%、 26.78%.在季節(jié)變化上，3條溪流反硝化活性都表現(xiàn)出夏季高于春季的特點(diǎn).盡管3條溪流溝渠補(bǔ)給方式、 污染狀況、 形態(tài)結(jié)構(gòu)等各不相同，但其硝化-反硝化速率的季節(jié)性變化規(guī)律與滏陽(yáng)河水系、 長(zhǎng)江口鄰近海域、 閩江河口濕地等水體相似，表明硝化-反硝化過(guò)程雖很復(fù)雜、 受諸多環(huán)境因素的影響，但不同水體沉積物對(duì)硝化-反硝化的季節(jié)性影響具有一致性特征.

　　3.4 影響因子的偏最小二乘分析

　　偏最小二乘回歸分析(PLSR)是在普通多元回歸分析的基礎(chǔ)上，揉進(jìn)了主成分分析和典型相關(guān)分析的思想，可有效解決自變量間的多重共線(xiàn)性問(wèn)題[29].回歸分析生成的FVIP(variable importance plot)參數(shù)可反映

　　自變量對(duì)因變量的貢獻(xiàn)水平，即FVIP值越大，自變量對(duì)因變量的解釋能力越大.一般認(rèn)為，F(xiàn)VIP大于1 的自變量重要，在0.5~1 之間的比較重要，小于0.5的則不重要.針對(duì)3條溪流溝渠，分別構(gòu)建偏最小二乘回歸模型，從而對(duì)ANR(y1)、 PNR(y2)、 反硝化速率(y3)及其影響因子pH(x1)、 OM(x2)、 NH4+-N(x3)、 NO3--N(x4)、 TN(x5)、 TP(x6)的相關(guān)關(guān)系進(jìn)行定量分析，結(jié)果見(jiàn)表 4.

 

表 4 硝化/反硝化與環(huán)境因子的PLSR回歸分析

　　　　可以看出，磨店小溪流的ANR、 PNR均與OM、 NO3--N含量呈顯著相關(guān)性，且FVIP值大于1.實(shí)際上，沉積物OM的存在有利于為某些異養(yǎng)硝化微生物提供大量基質(zhì)，促進(jìn)硝化作用的發(fā)生，

　　而NO3--N含量可反映氨氧化過(guò)程，過(guò)高的NO3--N含量會(huì)抑制氨氧化過(guò)程的進(jìn)行.不難看出，除TN對(duì)ANR不重要而對(duì)PNR重要以外，pH、 NH4+-N、 TP與ANR、 PNR也都有較強(qiáng)的相關(guān)性，相應(yīng)的FVIP介于0.5~1 之間，表明它們對(duì)于ANR、 PNR也都有較強(qiáng)的解釋能力.與溪流反硝化速率關(guān)系重要的指標(biāo)為NO3--N，F(xiàn)VIP為1.660，具有顯著的相關(guān)性; 其它各項(xiàng)指標(biāo)的FVIP全部介于0.5~1 之間，證明對(duì)反硝化速率影響比較重要.大量研究表明，NO3--N是反硝化作用的直接參與物質(zhì)，反硝化反應(yīng)需較高的NO3--N濃度，且反硝化速率與NO3--N濃度遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)特征.

　　陶沖小溪流的ANR僅與NO3--N呈顯著相關(guān)，F(xiàn)VIP達(dá)到了1.725，而PNR不僅與OM、 NO3--N、 TP均呈顯著正相關(guān)，還與pH呈顯著負(fù)相關(guān).此外，ANR、 PNR與所有因子的相關(guān)性均在較重要以上，說(shuō)明這些因子對(duì)ANR、 PNR影響都頗為重要.該溪流反硝化速率不僅與NO3--N顯著相關(guān)，還與TN呈顯著負(fù)相關(guān)，說(shuō)明沉積物氮素可能是該溪流反硝化作用的限制性因素.而且，反硝化速率與其它各因子的關(guān)系也都維持在較為重要水平.

　　關(guān)鎮(zhèn)河支渠ANR與NH4+-N、 TN具有顯著相關(guān)性，PNR與NH4+-N、 TN、 TP也具有顯著的相關(guān)關(guān)系.盡管ANR、 PNR與pH、 OM、 TN、 TP也都表現(xiàn)出了較強(qiáng)的相關(guān)性，但NO3--N對(duì)兩者似乎都沒(méi)有太大關(guān)系，這可能與關(guān)鎮(zhèn)河支渠沉積物的氮素污染過(guò)于嚴(yán)重有很大的關(guān)系.就反硝化系數(shù)來(lái)看，相關(guān)性顯著的因子是pH、 OM、 NH4+-N，其它因子也全都處于較為重要水平，這也與磨店小溪流和陶沖小溪流存在較為顯著的不同.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4 結(jié)論

　　(1) 3條溪流溝渠沉積物的NH4+-N、 NO3--N和TN含量差異性較為顯著，相應(yīng)的沉積物氮素污染程度排序?yàn)? 關(guān)鎮(zhèn)河支渠>陶沖小溪流>磨店小溪流.

　　(2) 陶沖小溪流表層沉積物的PNR、 ANR相對(duì)最高，其次是磨店小溪流，關(guān)鎮(zhèn)河支渠相對(duì)最小.而且，3條溪流溝渠PNR和ANR幾乎都表現(xiàn)出夏季最高，冬季最低，春、 秋兩季大體相當(dāng)?shù)奶攸c(diǎn).

　　(3) 3條溪流反硝化速率大小排序?yàn)? 關(guān)鎮(zhèn)河支渠>陶沖小溪流>磨店小溪流.其中，關(guān)鎮(zhèn)河支渠反硝化速率均值分別為磨店小溪流和陶沖小溪流的3.16、 1.75倍.關(guān)鎮(zhèn)河支渠反硝化活性最強(qiáng)，磨店小溪流最弱.而且，3條溪流夏季的反硝化速率和反硝化活性整體高于春季.

　　(4) 3條溪流溝渠ANR、 PNR和反硝化速率幾乎都與沉積物的pH、 OM、 NH4+-N、 NO3--N、 TN、 TP存在顯著或較為顯著關(guān)系，但不同溪流水體之間存在差異性.