超濾技術(shù)具有卓越的膠體和微生物截留性能，能有效提高飲用水的生物安全性而被廣泛應(yīng)用于水庫、湖泊、江河各類水體的市政給水工程.然而，膜污染特別是無法通過物理清洗去除的不可逆膜污染，會(huì)嚴(yán)重增加超濾凈水廠的制水成本和日常運(yùn)行管理難度，縮短膜使用壽命，成為限制超濾技術(shù)推廣應(yīng)用的瓶頸，一直是超濾技術(shù)研究和應(yīng)用的難點(diǎn)和熱點(diǎn).
學(xué)界關(guān)于引起膜污染的關(guān)鍵污染物仍有不同的看法，但普遍認(rèn)為天然有機(jī)物，特別是溶解性有機(jī)物是重要的膜污染物.針對(duì)水體中溶解性有機(jī)物而進(jìn)行的膜污染機(jī)制和控制研究有大量的報(bào)道.其中包括利用活性炭對(duì)溶解性有機(jī)物有優(yōu)異的吸附性能，通過膜前預(yù)處理提高超濾出水水質(zhì)，強(qiáng)化飲用水安全保障.然而，活性炭吸附工藝的膜污染控制效果一直存在爭議.不少研究認(rèn)為活性炭吸附有機(jī)污染物降低污染物負(fù)荷從而控制膜污染，但同時(shí)也有研究發(fā)現(xiàn)活性炭吸附的有機(jī)物并不是引起膜污染的有機(jī)物，活性炭吸附的膜污染控制效果不明顯.目前針對(duì)引起膜污染尤其是不可逆膜污染的有機(jī)物，探討活性炭對(duì)其的吸附性能以及影響吸附效果因素的相關(guān)研究還比較少，有必要進(jìn)行更深入和系統(tǒng)地探討.
本文以珠三角重要飲用水源東江水為實(shí)驗(yàn)原水，利用三維熒光技術(shù)結(jié)合平行因子分析，識(shí)別東江水中不可逆膜污染的熒光組分;同時(shí)考察不同活性炭對(duì)這些組分的吸附效果，并與相應(yīng)活性炭的表面物理性質(zhì)參數(shù)進(jìn)行相關(guān)性分析，探討活性炭對(duì)膜污染物吸附的關(guān)鍵影響因子，以期為活性炭-超濾工藝的活性炭選型，及進(jìn)一步提高活性炭前處理膜污染控制效果提供技術(shù)支持.
1 材料與方法1.1 實(shí)驗(yàn)水源
實(shí)驗(yàn)原水取自廣東東莞某凈水廠水源，該水源位于珠江水系東江下游段 (東莞市上游河段)，引自東深供水蓮湖至旗嶺段供水管道.實(shí)驗(yàn)期間原水pH 6.9~7.5，水溫27.4~33.1℃，濁度4.5~33.2 NTU，UV254 0.029~0.056 cm-1，高錳酸鹽指數(shù)1.7~3.2 mg ·L-1，氨氮0.15~0.50 mg ·L-1.
1.2 活性炭及活性炭吸附實(shí)驗(yàn)
實(shí)驗(yàn)采用6種商用凈水粉末活性炭作為吸附劑，考察活性炭對(duì)東江水溶解性有機(jī)物的吸附性能.商家所提供的活性炭基本性質(zhì)如表 1所示.為控制活性炭生產(chǎn)過程中有機(jī)物的殘留和粒徑等造成活性炭之間的差異，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行前，對(duì)活性炭進(jìn)行篩分，取100~200目之間的樣品，反復(fù)用去離子水清洗后于105℃的烘箱內(nèi)烘干備用.活性炭比表面積采用NOVAtouchTM吸附儀 (美國) 在77 K進(jìn)行氮?dú)馕綔y定，分別采用Brunauer-Emmett-Teller (BET) 和density functional theory (DFT) 模型計(jì)算樣品的比表面積以及孔徑分布.
表 1 粉末活性炭參數(shù) (生產(chǎn)商提供)
采用批次實(shí)驗(yàn)，按50 mg ·L-1活性炭濃度加入100 mL東江水中，在搖床 (培英DDHZ-300，中國) 中振蕩吸附1 h (25℃) 后，通過0.45 μm尼龍膜過濾進(jìn)行活性炭分離，測定吸附后的水樣溶解性有機(jī)物濃度 (DOC)、UV254及三維熒光光譜，表征不同活性炭對(duì)東江水的吸附效果.
1.3 DOC、UV254和三維熒光光譜測定
DOC測定前，樣品通過0.45 μm尼龍膜過濾，采用multi N/C UV HS TOC儀測定;UV254采用WFZ UV-2102C型紫外可見分光光度計(jì)測量.
三維熒光光譜 (EEM) 采用日立F7000型熒光光譜儀在室溫下測定.測定前水樣經(jīng)0.45 μm的尼龍膜過濾，pH調(diào)節(jié)至中性;采用1 cm石英比色皿，激發(fā)波長 (Ex) 范圍220~450 nm，掃描間隔為5 nm，發(fā)射波長 (Em) 范圍為250~550 nm，掃描間隔為1 nm，激發(fā)和發(fā)射縫寬度均為5 nm，掃描速度為2 400 nm ·min-1.測定結(jié)果扣除純水EEM消除拉曼散射 (Raman scatter).
1.4 三維熒光光譜-平行因子分析
平行因子分析法 (parallel factor analysis，PARAFAC) 可實(shí)現(xiàn)對(duì)多組分混合物體系中不同成分的識(shí)別和比例計(jì)算.將PARAFAC和EEM結(jié)合可以將水中天然有機(jī)物分解為不同熒光性質(zhì)相似的熒光組分，并定量這些熒光組分，可用于表征天然有機(jī)物性質(zhì)和膜污染物鑒定.本實(shí)驗(yàn)采用Matlab® R2010b (Mathworks，美國) 處理熒光光譜數(shù)據(jù).其中PARAFAC分析采用Stedmon等提供的DOMFluor工具箱，并采用折半法、一致性檢驗(yàn)和殘差分析來確定合適的因子數(shù);利用EEM-PARAFAC得出的每種組分的最大熒光強(qiáng)度 (Fmax，R. U.) 分析各熒光組分的相對(duì)濃度.
1.5 超濾實(shí)驗(yàn)及不可逆膜污染物分析
超濾實(shí)驗(yàn)在東莞某凈水廠進(jìn)行，裝置如圖 1所示.采用浸沒式中空纖維超濾裝置，膜絲為海南立升提供的PVC合金膜 (膜孔徑0.01 μm，膜內(nèi)/外徑1.1/1.7 mm，長度40 cm，膜面積23.15 cm2).實(shí)驗(yàn)以恒定通量35 L ·(m2 ·h)-1運(yùn)行，每抽吸1 h，進(jìn)行氣洗聯(lián)合反洗1 min，反洗水通量為70 L ·(m2 ·h)-1，氣洗強(qiáng)度為0.67 m3 ·(m2 ·h)-1(以膜面積計(jì)算).運(yùn)行15個(gè)周期.
圖 1 超濾實(shí)驗(yàn)裝置示意
為表征超濾處理東江水過程的主要不可逆膜污染物，超濾實(shí)驗(yàn)結(jié)束后進(jìn)行反沖洗，取出超濾膜絲，在0.01 mol ·L-1 NaOH溶液浸泡12 h，把膜組件中物理清洗無法去除的不可逆膜污染物洗脫出來，調(diào)節(jié)清洗液pH至中性后測定其DOC、UV254和EEM.
2 結(jié)果與討論2.1 東江水溶解性有機(jī)物的熒光組分識(shí)別
利用PARAFA模型對(duì)本實(shí)驗(yàn)中超濾處理前后及活性炭吸附前后的東江水樣的三維熒光光譜進(jìn)行模擬，根據(jù)得到的一致性檢驗(yàn)和殘差分析，共識(shí)別出3個(gè)熒光組分 (圖 2)，分別為C1[Ex/Em，255(320)/440 nm]，C2(270~275/324 nm)，C3[ < 240(295)/380~382 nm]，包括2個(gè)類腐殖質(zhì) (C1和C3) 和1個(gè)類蛋白質(zhì)組分，所有組分具有單一發(fā)射峰.這些組分的光譜性征與其他文獻(xiàn)用PARAFAC鑒別出的熒光組分相似，各組分的最大激發(fā)/發(fā)射波長、性質(zhì)描述及文獻(xiàn)結(jié)果對(duì)比如表 2所示.
圖 2 平行因子法解析得到的東江水中的熒光組分
表 2 3種熒光組分的光譜特性及其物質(zhì)鑒定
其中，C1為短波類腐殖質(zhì)，是天然水體中比較常見的熒光組分，主峰位于與類富里酸物質(zhì)相關(guān)的區(qū)域Ⅲ(A峰)，次峰則位于與類腐殖酸物質(zhì)相關(guān)的區(qū)域Ⅴ(M峰). C2為類色氨酸物質(zhì)，其主要游離或者結(jié)合在蛋白質(zhì)中，來源于生物代謝作用. C3為長波的類腐殖質(zhì)和短波的類腐殖質(zhì)物質(zhì)，與生物作用相關(guān).由平行因子模型得到的各組分最大熒光強(qiáng)度 (Fmax) 可用于反映各熒光組分的相對(duì)濃度.本實(shí)驗(yàn)中東江水中C1~C3的Fmax值分別為 (0.871±0.012)、(0.640±0.075) 和 (0.599±0.031) R. U.，以C1類腐殖質(zhì)物質(zhì)的強(qiáng)度最高.
2.2 東江水不可逆膜污染物熒光特性
為研究東江水中不可逆膜污染物的組成，進(jìn)行了超濾處理東江水實(shí)驗(yàn)，提取不可逆膜污染物進(jìn)行分析.超濾進(jìn)出水及清洗液的SUVA值分別為 (2.37±0.26)、(2.60±0.59) 和 (1.34±0.26) L ·(mg ·m)-1，清洗液的SUVA值比超濾進(jìn)出水要低，其有機(jī)物的芳香結(jié)構(gòu)和共軛雙鍵的程度比超濾進(jìn)出水要低，即腐殖質(zhì)含量有所下降.
由于無法直接比較超濾進(jìn)出水與清洗液的熒光組分強(qiáng)度，采用各熒光組分的Fmax占三熒光組分Fmax的比例來反映水樣的熒光組分構(gòu)成，進(jìn)一步分析東江水中不可逆膜污染物熒光成分和性質(zhì). 圖 3顯示了超濾進(jìn)出水和清洗液中各熒光組分比例，清洗液中C1、C2所占比例與超濾進(jìn)出水存在顯著差異 (P < 0.05).其中，清洗液中的C2類色氨酸物質(zhì)的比例比超濾進(jìn)出水的比例顯著升高 (>50%);而兩類腐殖質(zhì)熒光組分C1和C3在清洗液中的比例分別為 (21.8±1.6)%和 (23.2±5.1)%，比超濾進(jìn)出水中的比例有不同程度的下降.東江水不可逆膜污染物中熒光組分含有類腐殖質(zhì)類和類色氨酸物質(zhì)，且類色氨酸物質(zhì)所占比例更高，對(duì)不可逆膜污染的影響更大. Shao等在分析松花江水熒光組分與不可逆膜污染之間的相關(guān)性研究中也發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果.
圖 3 超濾進(jìn)出水和化學(xué)清洗液不同熒光組分強(qiáng)度Fmax的比例
2.3 活性炭對(duì)東江水溶解性有機(jī)物及其熒光組分的吸附效果2.3.1 活性炭對(duì)東江水溶解性有機(jī)物的吸附效果
本實(shí)驗(yàn)考察了6種商用粉末活性炭對(duì)東江水溶解性有機(jī)物的去除效果，結(jié)果如表 3所示.經(jīng)過1 h的吸附處理，6種活性炭都顯示出對(duì)東江水DOC有較好的吸附效果.從表 3不難發(fā)現(xiàn)，所有活性炭對(duì)UV254的去除率都比DOC去除率高，而UV254反映的是含有苯環(huán)、共軛雙鍵等大分子類腐殖質(zhì)類有機(jī)物，即這些活性炭更偏向于吸附有機(jī)物中的腐殖質(zhì)類物質(zhì).大部分研究認(rèn)為活性炭由于表面性質(zhì)會(huì)優(yōu)先吸附非極性有機(jī)物，對(duì)腐殖質(zhì)類有機(jī)物吸附效果較好.而在本實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)活性炭吸附后各水樣的SUVA值均比原水的值要低，活性炭吸附降低了水中腐殖質(zhì)類有機(jī)物的含量.
表 3 不同活性炭對(duì)東江水溶解性有機(jī)物去除效果
活性炭由于生產(chǎn)原料、生產(chǎn)工藝的不同，會(huì)導(dǎo)致其性質(zhì)存在一定的差異性.本實(shí)驗(yàn)中6種商用活性炭對(duì)同一水源東江水的DOC去除率從22.1%(活性炭N2) 到51.8%(活性炭Norit)，各活性炭吸附東江水DOC效果順序?yàn)椋篘orit>B>A>N1>C>N2，其中活性炭A、N1、C之間的吸附效果沒有顯著性差異 (P>0.05).同時(shí)，這些活性炭對(duì)UV254的去除效果順序與DOC去除效果順序相同，但吸附效果最差的活性炭N2與活性炭炭A、N1、C之間的吸附效果沒有顯著性差別 (P>0.05).這些活性炭中以活性炭Norit對(duì)東江水的DOC和UV254去除效果最好.
2.3.2 活性炭對(duì)東江水主要熒光組分的吸附效果
以活性炭吸附前后水樣中熒光組分Fmax來反映不同活性炭對(duì)東江水各熒光組分的吸附效果.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 4所示，活性炭吸附作用對(duì)各熒光組分的Fmax均有不同程度的降低，總體來講，這些活性炭對(duì)C3組分的去除效果最好，其次是C1組分，對(duì)C2組分的去除效果較差.本實(shí)驗(yàn)的6種活性炭對(duì)組分C1去除率從88.9%(活性炭Norit) 到46.2% (活性炭C)，對(duì)C2組分的去除率從74.6%(活性炭Norit) 到54.0%(活性炭C)，對(duì)C3的去除率從89.1% (活性炭B) 到69.5% (活性炭N2).
不同小寫字母表示5%水平上存在顯著性差異
(Games-Howell和S-K-N檢驗(yàn))
圖 4 不同活性炭吸附前后東江水熒光組分最大熒光強(qiáng)度Fmax
對(duì)不同活性炭吸附熒光組分的結(jié)果進(jìn)行單因素ANOVA方差分析發(fā)現(xiàn)，活性炭之間對(duì)3種熒光組分吸附效果均存在顯著性差異 (P < 0.05)，活性炭類型對(duì)這些熒光組分的吸附效果有顯著影響.其中，6種活性炭對(duì)類腐殖質(zhì)熒光組分C1和C3的Fmax吸附效果順序與其對(duì)總體溶解性有機(jī)物的吸附效果順序一致，這些活性炭對(duì)熒光組分C1吸附后的Fmax之間兩兩存在顯著差異 (P < 0.05)，而活性炭之間對(duì)熒光組分C3的吸附效果差異性顯著性弱一些，如活性炭B與Norit、A與N1之間沒有顯著差異，即活性炭樣品的差異對(duì)熒光組分C1和C3吸附效果都有影響且對(duì)熒光組分C1吸附影響可能更大.此外，這些活性炭對(duì)C2類色氨酸熒光組分的吸附效果的順序?yàn)镹orit < B < N1 < A < N2 < C，與其他兩種熒光組分次序有所不同，活性炭C吸附后C3熒光強(qiáng)度較N2強(qiáng)，活性炭A吸附后C3熒光強(qiáng)度較N1強(qiáng)，這與這些活性炭吸附溶解性有機(jī)物能力不同，但沒有顯著性差異.活性炭對(duì)3種熒光組分吸附性能都受活性炭性質(zhì)影響，但影響的程度和關(guān)鍵因素可能有所不同.
2.3.3 活性炭表面性質(zhì)與其吸附東江水溶解性有機(jī)物效果的相關(guān)性分析
由于6種活性炭進(jìn)行的吸附實(shí)驗(yàn)條件和吸附質(zhì) (東江水) 相同，這些活性炭表現(xiàn)出對(duì)東江水吸附溶解性有機(jī)物吸附效果的差異，主要是由活性炭自身性質(zhì)差異引起的，活性炭孔結(jié)構(gòu)是影響活性炭吸附效果的重要因素之一.為進(jìn)一步分析影響活性炭對(duì)不同熒光組分，特別是對(duì)不可逆膜污染有重要貢獻(xiàn)的類色氨酸物質(zhì)吸附效果的關(guān)鍵因素，測定了實(shí)驗(yàn)中的6種活性炭的BET比表面積、孔徑分布 (以微孔表面積和中孔+大孔表面積反映活性炭孔徑分布特點(diǎn))，并進(jìn)行活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)與活性炭吸附熒光組分及DOC效果的相關(guān)性分析.相關(guān)系數(shù)矩陣如表 4所示，下文所提到的DOC、UV254、各熒光組分的Fmax值均為活性炭吸附后的數(shù)值.
表 4 DOC、UV254、熒光組分的Fmax與活性炭表面孔結(jié)構(gòu)的相關(guān)系數(shù)矩陣
結(jié)果顯示，水樣中的類腐殖質(zhì)組分C1、C3的Fmax與UV254存在很好的正相關(guān)，主要因?yàn)镃1和C3兩種類腐殖質(zhì)組分的芳香性較高.與此同時(shí)，類色氨酸類組分C2與UV254不存在顯著性相關(guān)，而其與DOC的相關(guān)系數(shù)也小于類腐殖質(zhì)組分C1、C2與DOC的相關(guān)性. Shao等研究松花江水的熒光組分時(shí)也發(fā)現(xiàn)蛋白質(zhì)類組分與DOC組分相關(guān)性沒腐殖質(zhì)類組分好，可能是由于蛋白質(zhì)類組分在DOM中所占比例較少.
反映活性炭對(duì)水體總體有機(jī)物吸附性能的DOC和UV254與活性炭的BET比表面積 (SBET) 存在明顯的負(fù)相關(guān) (P < 0.05)，活性炭的SBET越大，活性炭對(duì)天然有機(jī)物的吸附性能越好.而表征活性炭孔分布的微孔表面積 (Smicro) 和中孔+大孔表面積 (Smeso) 中，DOC和UV254與Smeso存在更好的負(fù)相關(guān)，但與微孔面積沒有顯著相關(guān).如表現(xiàn)出對(duì)DOC和UV254去除效果最優(yōu)的活性炭Norit, 雖然測得其SBET與活性炭B和N1較為接近，但其Smeso明顯比其他5種活性炭樣品大.這表明，雖然活性炭的比表面積主要以微孔為主，但中孔及大孔結(jié)構(gòu)以活性炭吸附天然有機(jī)物有更重要影響. Li等[9]比較活性炭和中孔樹脂對(duì)不同膜污染物吸附性能中也發(fā)現(xiàn)中孔對(duì)吸附天然有機(jī)物有重要影響.
更重要的是，作為主要不可逆膜污染物熒光組分的類色氨酸物質(zhì)C2，其Fmax與Smicro相關(guān)性較好，即活性炭對(duì)C2類色氨酸物質(zhì)的吸附性能與活性炭的微孔結(jié)構(gòu)相關(guān)，活性炭的微孔越豐富，活性炭對(duì)C2的吸附效果越好.游離的類色氨酸由于其分子量較小，較易通過中孔進(jìn)入微孔，吸附到活性炭表面.另外兩種次要膜污染物熒光組分C1和C3類腐殖質(zhì)物質(zhì)，其Fmax值與SBET有很好的相關(guān)性 (R2>0.92)，且C1的Fmax與活性炭孔結(jié)構(gòu)的Smicro和Smeso有顯著相關(guān)性，C3的Fmax也與Smicro有很好的相關(guān)性.活性炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)都對(duì)類腐殖質(zhì)的吸附性能有影響，這與腐殖質(zhì)物質(zhì)分子量分布較廣，吸附到活性炭不同孔徑內(nèi)有關(guān).
上述相關(guān)性分析表明，活性炭的比表面積與吸附東江水溶解性有機(jī)物效果有顯著正相關(guān)，其中的中孔和大孔結(jié)構(gòu)對(duì)其吸附效果有重要影響.對(duì)于不可逆膜污染物主要熒光組分C2類色氨酸物質(zhì)，活性炭孔結(jié)構(gòu)中的微孔對(duì)其吸附效果影響最大.另外，活性炭的比表面積及孔結(jié)構(gòu)中的微孔對(duì)不可逆膜污染物中的次要熒光組分類腐殖質(zhì)物質(zhì)有重要的影響作用.基于上述分析，從活性炭吸附性能膜污染物的角度來說，選擇比表面積和微孔結(jié)構(gòu)豐富的活性炭更利于吸附類色氨酸 (蛋白質(zhì)類) 物質(zhì)，降低東江水中引起不可逆膜污染的污染負(fù)荷，有利于不可逆膜污染的控制.在活性炭-超濾工藝的復(fù)雜系統(tǒng)中，對(duì)于活性炭表面性質(zhì)影響不可逆膜污染積累的過程，需要在今后的研究中結(jié)合活性炭-超濾膜污染實(shí)驗(yàn)、活性炭和超濾膜表面成分分析，來進(jìn)一步驗(yàn)證和揭示活性炭吸附在活性炭-超濾工藝膜污染控制機(jī)制.具體參見污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
(1) EEM-PARAFAC分析識(shí)別出東江水溶解性有機(jī)物中含有3個(gè)不同熒光組分，分別為2個(gè)生物來源的類腐殖質(zhì)熒光組分 (C1和C3) 以及1個(gè)生物來源的類色氨酸熒光組分 (C2).
(2) 超濾處理東江水過程中，不可逆膜污染物的熒光組分以類色氨基酸有機(jī)物C2為主 (>50%)，其次為兩個(gè)腐殖質(zhì)熒光組分C1和C3.
(3) 實(shí)驗(yàn)采用的6種粉末活性炭對(duì)東江水的DOC、UV254和3種熒光組分都有不同程度的吸附效果，活性炭之間的吸附效果存在顯著性差異 (P < 0.05)，其中活性炭Norit效果最好，對(duì)主要膜污染物熒光組分C2去除率達(dá)74.6%.
(4) 活性炭吸附兩種類腐殖質(zhì)熒光組分C1和C3與活性炭的BET比表面積、微孔結(jié)構(gòu)顯著相關(guān)，而活性炭吸附主要膜污染物類色氨酸組分C2只與活性炭微孔結(jié)構(gòu)顯著相關(guān).
(5) 采用活性炭吸附作為超濾處理東江水的預(yù)處理工藝控制不可逆膜污染時(shí)，建議選擇比表面積大且微孔較為豐富的活性炭作為膜前吸附劑，降低引起不可逆膜污染的污染物負(fù)荷.
