水中Cr(Ⅵ)處理方法

電鍍、制革、冶金等工業(yè)在帶給人類極大方便的同時(shí)也使重金屬污染問題越來(lái)越嚴(yán)重。鉻及其化合物作為這些行業(yè)的基本原料目前已對(duì)土壤、地表水和地下水造成了不可忽視的污染。Cr（Ⅵ）的毒性很強(qiáng)且不易被微生物分解，其會(huì)隨著食物鏈的遷移進(jìn)而威脅人類健康〔1〕。鑒于鉻污染的持久性與嚴(yán)重性，長(zhǎng)期以來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)其治理方法進(jìn)行了大量研究〔2, 3, 4〕，根據(jù)作用原理可將這些方法分為物理法〔5, 6〕、化學(xué)法〔7, 8〕、生物化學(xué)法等〔9, 10〕。

零價(jià)鐵（Fe0）因粒徑小、比表面積較大及具有較強(qiáng)的還原性，常被用于環(huán)境污染治理領(lǐng)域，以Fe0修復(fù)鉻污染的土壤、水體是國(guó)際上近20 a來(lái)興起的一門新技術(shù)〔11〕。由于Fe0來(lái)源廣泛、成本低廉，這種技術(shù)十分具有應(yīng)用前景，但由于Fe0性質(zhì)較活潑，反應(yīng)時(shí)容易氧化失活，或被反應(yīng)中鐵離子和鉻離子形成的沉淀物包覆從而阻止反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，使材料利用率大大降低〔12〕。筆者以活性炭為載體，采用氣相還原方法將零價(jià)鐵負(fù)載到活性炭孔隙表面，構(gòu)成介孔微環(huán)境，避免氧對(duì)零價(jià)鐵材料的直接損耗以及鐵氧體鈍化膜的形成，反應(yīng)中活性炭吸附氫氧化物沉淀，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行并能阻止氫氧化物沉積在零價(jià)鐵表面，從而使零價(jià)鐵材料長(zhǎng)期穩(wěn)定地還原去除 Cr（Ⅵ），為處理系統(tǒng)的持續(xù)運(yùn)行提供可能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器
試劑：商用活性炭，比表面積1 200 m2/g； FeCl3·6H2O、HCl、NaOH、重鉻酸鉀、高錳酸鉀、二苯碳酰二肼等均為分析純，上海豪申化學(xué)試劑有限公司。

儀器：SK-2-6-10管式爐，武漢格萊莫檢測(cè)設(shè)備有限公司；Quanta 200掃描電子顯微鏡，荷蘭FEI公司；X’Pert PRO射線衍射儀，荷蘭帕納科公司；ME104E分析天平，上海圖新電子科技有限公司；Lambda 35型紫外可見分光光度計(jì)，美國(guó)Perkin Elmer公司；Barnstead-Dubuque超純水制備系統(tǒng)，美國(guó)IOWA公司；HJ-3恒溫磁力攪拌器，江蘇省金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠；pHS-3C型pH計(jì)，上海雷磁精密科學(xué)儀器有限公司。

1.2 負(fù)載Fe0活性炭的制備
（1）活性炭負(fù)載Fe3+。將粉狀活性炭（PAC）過0.075 mm篩（200目），然后用去離子水清洗并置于烘箱中烘干。取一定量活性炭加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氨水溶液中進(jìn)行預(yù)處理，充分吸收后過濾并自然晾干，然后將預(yù)處理后的活性炭加入到一定質(zhì)量濃度的FeCl3溶液中，F(xiàn)eCl3溶液的體積需保證活性炭被完全浸潤(rùn)且攪拌時(shí)能夠自由流動(dòng)，固液體積比以1∶3為宜，充分?jǐn)嚢韬筮^濾得到Fe3+負(fù)載活性炭，將負(fù)載活性炭放入105 ℃烘箱中烘干備用。

（2）高溫蒸氣水解及氣相還原。將盛有Fe3+負(fù)載活性炭的瓷舟置于管式爐中，以30 ℃/min的速率升高到750 ℃，同時(shí)通入40 L/h的水蒸氣，1 h 后停止通入蒸氣〔13〕，將爐溫降至400 ℃后恒溫，以30 mL/min速率通入H2對(duì)活性炭孔隙內(nèi)附著水解生成的氧化鐵微粒進(jìn)行還原，反應(yīng)30 min后繼續(xù)通入H2直至管內(nèi)溫度降到常溫，取出爐內(nèi)活性炭清洗后烘干即得負(fù)載Fe0活性炭（PAC/ZVI）。裝置見圖 1。

圖 1 蒸氣水解-氣相還原裝置
1—溫控柜；2—水蒸氣發(fā)生器；3—流量控制閥；4—流量計(jì)； 5—推料棒；6—熱電偶；7—電爐；8—瓷舟；9—冷凝管； 10—水蒸氣收集裝置。 

1.3 Cr（Ⅵ）吸附試驗(yàn)
（1）吸附容量的測(cè)定。稱取一定質(zhì)量的重鉻酸鉀，用去離子水配制成100 mg/L的Cr（Ⅵ）模擬溶液。取100 mL模擬溶液置于具塞玻璃瓶中，調(diào)節(jié)初始pH為5.0，加入0.20 g PAC/ZVI，常溫（25 ℃）下在磁力攪拌器上快速攪拌，每隔30 min用注射器取樣，采用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定Cr（Ⅵ），高錳酸鉀氧化-二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定總鉻，并計(jì)算吸附劑對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附容量。向?qū)φ战M中投加普通活性炭作為吸附劑，其他實(shí)驗(yàn)條件相同。

（2）吸附劑投加量的影響。調(diào)節(jié)溶液初始pH為5.0，分別取0.10、0.20、0.30、0.40、0.50 g PAC/ZVI吸附劑加入到100 mL Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為100 mg/L的模擬溶液中，攪拌，每隔30 min取樣測(cè)定溶液中 Cr（Ⅵ）。

（3）溶液pH的影響。取10份100 mL Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為100 mg/L的模擬溶液，調(diào)節(jié)溶液pH在2.0~11.0，加入0.50 g PAC/ZVI吸附劑，充分?jǐn)嚢韬鬁y(cè)定溶液中的Cr（Ⅵ），計(jì)算去除率。

（4）Cr（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度的影響。配制Cr（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度分別為25、50、75、100 mg/L的模擬溶液，調(diào)節(jié)溶液初始pH為5.0，加入0.20 g PAC/ZVI吸附劑，充分?jǐn)嚢韬鬁y(cè)定溶液中的Cr（Ⅵ），計(jì)算去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭負(fù)載Fe0效果分析
采用氨水對(duì)活性炭進(jìn)行預(yù)處理，在活性炭表面形成堿性微區(qū)域，促進(jìn)活性炭對(duì)Fe3+的吸收。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明FeCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)最大吸附量為21.86 mg/g，而姚淑華等〔14〕采用椰殼活性炭直接浸漬負(fù)載Fe3+時(shí)最大吸附量為15.04 mg/g。吸附的Fe3+經(jīng)蒸氣水解與氣相還原后成為零價(jià)鐵附著在活性炭表面及空隙。圖 2為負(fù)載Fe0活性炭的SEM。

圖 2 PAC/ZVI的SEM 

從圖 2可以看出，活性炭表面附著許多晶粒，初步斷定為Fe0，且表面越粗糙附著效果越好，SEM自帶的EDX附件分析顯示Fe元素達(dá)80.13%，XRD（見圖 3）分析進(jìn)一步證明這種晶粒確實(shí)是Fe0。

圖 3 PAC/ZVI的XRD譜圖

2.2 吸附影響因素分析
（1）吸附量隨時(shí)間變化情況。PAC與PAC/ZVI 對(duì)Cr（Ⅵ）吸附量隨時(shí)間的變化情況如圖 4所示。從圖 4可以看出，PAC/ZVI對(duì)Cr（Ⅵ）初始吸附速率大于PAC，吸附平衡時(shí)間為480 min，比PAC略長(zhǎng)，達(dá)到平衡時(shí)吸附容量為26.02 mg/g，比PAC的吸附容量（12.34 mg/g）高出1倍多，吸附效果明顯好于 PAC。

圖 4 Cr（Ⅵ）吸附量隨時(shí)間變化情況

（2）吸附劑投加量的影響。當(dāng)Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為100 mg/L、溫度為25 ℃、初始pH為 5.0時(shí)，以PAC/ZVI為吸附劑，考察其投加量對(duì)Cr（Ⅵ）去除效果的影響，如圖 5所示。

圖 5 吸附劑投加量對(duì)Cr（Ⅵ）去除率的影響

由圖 5可見，隨著PAC/ZVI投加量增加，其對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附速率加快，去除率提高，當(dāng)PAC/ZVI用量為5.0 g/L時(shí)去除率可達(dá)100%。這是因?yàn)镻AC/ZVI對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附為界面反應(yīng)，增加吸附劑用量一方面增加了吸附劑與吸附質(zhì)的接觸面積，另一方面使反應(yīng)推動(dòng)力相應(yīng)增加，促進(jìn)反應(yīng)向吸附方向進(jìn)行。

（3）溶液pH的影響。由于PAC/ZVI對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附并不是簡(jiǎn)單的物理吸附，負(fù)載的Fe0可與Cr（Ⅵ）發(fā)生氧化還原反應(yīng)，增加H+有助于Fe0提供電子，因此pH越低越有利于Cr（Ⅵ）的吸附去除。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在pH<5.0、Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為100 mg/L、PAC/ZVI投加量為5.0 g/L時(shí)，Cr（Ⅵ）去除率可達(dá)到100%；隨著pH增加去除率逐漸降低，當(dāng)pH>11.0時(shí)，Cr（Ⅵ）去除率為62%，吸附容量為 12.40 mg/g，與活性炭相當(dāng)，表明此時(shí)活性炭的物理吸附在Cr（Ⅵ）去除中起主導(dǎo)作用。

（4）Cr（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度的影響。在初始pH為5.0、PAC/ZVI吸附劑投加量為2.0g/L時(shí)，其對(duì)不同質(zhì)量濃度Cr（Ⅵ）的吸附去除率如圖 6所示。

圖 6 Cr（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度對(duì)Cr（Ⅵ）去除率的影響

從圖 6可見，Cr（Ⅵ）去除率隨Cr（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度的增加而降低，當(dāng)初始質(zhì)量濃度≤50 mg/L時(shí)去除率可達(dá)100%，初始質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí)去除率僅為52.04%，這是因?yàn)殡S著Cr（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度的增加吸附劑上缺乏足夠的吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致一部分吸附質(zhì)不能與吸附劑結(jié)合，從而降低了去除率，另一方面吸附劑上的Fe0不能提供足夠多的電子，使得Cr（Ⅵ）不能被充分氧化。

2.3 反應(yīng)機(jī)理分析
PAC/ZVI對(duì)Cr（Ⅵ）的去除是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過程。當(dāng)PAC/ZVI浸于含Cr（Ⅵ）溶液時(shí)，在炭與Fe作用空間會(huì)形成電場(chǎng)，構(gòu)成微型原電池，可促進(jìn)Fe0對(duì)Cr（Ⅵ）的氧化去除，電極反應(yīng)為：

陽(yáng)極：

Fe-2e-→Fe2+
Cr2O72-+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2O
CrO42++3Fe2++8H+→Cr3++3Fe3++4H2O

陰極：

反應(yīng)過程中由于消耗了H+，使溶液呈堿性，生成的Cr（Ⅲ）發(fā)生水解生成Cr（OH）3沉淀，同時(shí)Fe3+與Cr（Ⅲ）可發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成不溶性的鐵鉻水合物〔15〕，這些沉淀物可被活性炭吸附而得到去除，實(shí)驗(yàn)測(cè)得總鉻含量等于Cr（Ⅵ）含量，說(shuō)明Cr（Ⅲ）水解比較充分。

可見PAC/ZVI對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附去除主要是活性炭的吸附作用和Fe0的氧化還原共沉淀作用〔16〕，pH是影響兩種作用的主要因素。當(dāng)pH較低時(shí)，氧化還原起主要作用，活性炭輔助吸附生成的沉淀產(chǎn)物；當(dāng)pH較大時(shí)氧化還原難以進(jìn)行，起主要作用的是活性炭的吸附作用。具體參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論
（1）蒸氣水解-H2氣相還原法能很好地將Fe0 負(fù)載到活性炭上，負(fù)載體中Fe0含量較高，鐵的氧化較少，與傳統(tǒng)的液相還原共沉淀法及電沉積法相比，氣相還原法具有能耗低、操作簡(jiǎn)便、易大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。

（2）吸附劑投加量、溶液pH和Cr（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度等因素可影響PAC/ZVI的吸附去除效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Cr（Ⅵ）濃度低時(shí)吸附去除效果較好，在吸附劑足夠多的條件下去除率可達(dá)100%；pH越低越有助于吸附，pH>11.0時(shí)，F(xiàn)e3+由于形成鈍化膜而失去作用，Cr（Ⅵ）的去除主要依靠活性炭的物理吸附作用。

（3）負(fù)載Fe0活性炭對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附去除既有物理吸附作用也有化學(xué)作用，其中化學(xué)作用主要是構(gòu)成鐵-炭微電池對(duì)Fe-Cr二元金屬體系進(jìn)行微電解，產(chǎn)生的電解沉淀物通過活性炭的吸附作用而去除，充分發(fā)揮了Fe0的還原特性與活性炭的強(qiáng)吸附性，在重金屬污水處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。