有機(jī)廢水Fenton及其聯(lián)合法處理方法

中國(guó)污水處理工程網(wǎng) 時(shí)間：2015-5-25 14:16:11

污水處理技術(shù) | 匯聚全球環(huán)保力量，降低企業(yè)治污成本

近年來(lái)隨著焦化、化工、制藥等行業(yè)的快速發(fā)展，含各種有機(jī)污染物的廢水日益增加。大部分有機(jī)廢水在環(huán)境中性質(zhì)穩(wěn)定，具有強(qiáng)的致毒性、致畸性和致癌性。因此，尋求一種經(jīng)濟(jì)有效的水污染控制和治理方法具有重要的研究意義。目前傳統(tǒng)的水處理方法主要有絮凝沉淀法、生物處理法、吸附法、化學(xué)氧化法等，但都存在一定的局限性。

Fenton法以羥基自由基為主要氧化劑與有機(jī)污染物發(fā)生反應(yīng)，通過(guò)氧化破壞有機(jī)物的共軛結(jié)構(gòu)來(lái)達(dá)到降解目的，具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、適用范圍廣、易于控制、能耗低、反應(yīng)速度快、氧化能力強(qiáng)、二次污染少等優(yōu)點(diǎn)，克服了傳統(tǒng)水處理方法存在的問(wèn)題，引起了國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。但其反應(yīng)過(guò)程中pH適用范圍小、氧化劑利用率低、處理成本高、后續(xù)處理困難、對(duì)毒性大難降解有機(jī)廢水的處理效率較低。因此，采用Fenton法和其他方法聯(lián)合處理有機(jī)廢水，不僅可降低處理成本，提高處理效率，同時(shí)也拓展了Fenton法的應(yīng)用范圍。

1 Fenton法簡(jiǎn)介
Fenton法是在酸性條件下，F(xiàn)e2+和H2O2產(chǎn)生高活性的羥基自由基，進(jìn)而引發(fā)和傳遞一系列鏈反應(yīng)，最終降解為CO2和H2O。Fenton法對(duì)廢水中的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物都具有很強(qiáng)的氧化能力，是目前較成熟、利用率較高的一種廢水處理方法。其反應(yīng)機(jī)理如式（1）~式（6）所示：

Fenton法的影響因素主要有初始pH、Fe2+濃度、H2O2用量、有機(jī)廢水的初始濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等。初始pH直接影響羥基自由基（·OH）的生成率和利用率。pH過(guò)高會(huì)抑制·OH的產(chǎn)生，加速H2O2的自動(dòng)分解，同時(shí)溶液中的Fe2+和Fe3+容易生成氫氧化物沉淀，降解率降低；pH過(guò)低會(huì)抑制Fe2+的生成，不利于·OH產(chǎn)生，降解率較低。最佳的初始pH一般在3左右。降解率一般會(huì)隨著Fe2+濃度的增加而增加，但過(guò)量的Fe2+將導(dǎo)致新生成的部分·OH來(lái)不及與有機(jī)物反應(yīng)，反而與SO42-、Cl-或其他還原性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。H2O2的用量對(duì)降解率有至關(guān)重要的影響。H2O2用量增加可產(chǎn)生更多的·OH，使降解率增加，但H2O2用量過(guò)多會(huì)加劇其自身分解，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致COD增加。溫度對(duì)降解率的影響不大，F(xiàn)enton反應(yīng)在常溫條件下就有很好的降解率，溫度過(guò)高反而會(huì)導(dǎo)致H2O2分解成H2O和O2。因此，通過(guò)實(shí)驗(yàn)探索最佳的反應(yīng)條件，為大規(guī)模工業(yè)化處理有機(jī)廢水提供了理論依據(jù)。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)Fenton法處理有機(jī)廢水作了大量研究工作，F(xiàn)enton法對(duì)有機(jī)廢水的降解研究結(jié)果見(jiàn)表 1。

表 1 Fenton 法對(duì)有機(jī)廢水的降解研究

有機(jī)廢水	實(shí)驗(yàn)條件	結(jié)論
苯酚	常溫下在 100mL 反應(yīng)器中探討 pH 、 Fe2+ 投加量、 H2O2 用量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)降解率的影響	反應(yīng) 6h 后苯酚結(jié)構(gòu)被完全破壞，其中 60% 完全降解成 CO2 和 H2O
甲酸、苯酚、 4- 氯酚、 2 ， 4- 二氯苯酚、硝基苯	常溫下在 1.5L 反應(yīng)器中探討 n(Fe2+):n( 有機(jī)物 ) 、 n(H2O2):n( 有機(jī)物 ) 對(duì)降解率的影響	H2O2 用量和 Fe2+ 濃度影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的降解效率，有機(jī)物的生物降解性增加
苯酚、 2- 氯酚、 2- 硝基酚	常溫常壓下在 2L 反應(yīng)器中探討有機(jī)物初始濃度、 n(H2O2):n( 有機(jī)物 ) 、 n(Fe2+): n( 有機(jī)物 ) 、反應(yīng)時(shí)間對(duì)降解率的影響	Cl- 、 SO42- 的存在影響有機(jī)物的降解率，降解過(guò)程中形成的中間產(chǎn)物具有更高的電阻率， Cl- 的存在提高了有機(jī)物的生物降解力
甲基叔丁基醚	以純 N2 氣作載氣、在 4L 反應(yīng)器中，固定 n(Fe2+): n(H2O2) 為 1:1 ， n(Fe2+):n( 有機(jī)物 ) 為 10:1 ，探討 pH 和初始有機(jī)物濃度對(duì)降解率的影響	反應(yīng) 1h 后，甲基叔丁基醚的降解率可達(dá) 90% 以上，但僅有 31.7% 的有機(jī)物可降解成 CO2 和 H2O ，降解過(guò)程遵循準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型
焦化廢水	混凝反應(yīng)器中，在 pH 為 7 、反應(yīng)時(shí)間為 0.5h 的條件下，探討 H2O2 用量、 Fe2+ 投加量、絮凝劑用量對(duì) COD 去除率和色度的影響	最佳條件下， COD 去除率可達(dá) 44.5% ，色度有明顯的降低遙同時(shí)也證明 Fenton 法可將大分子難降解有機(jī)物氧化斷裂成小分子易降解有機(jī)物
腈綸廢水	采用常規(guī) Fenton 氧化工藝，探討雙氧水用量、 Fe2+ 投加量、 pH 、反應(yīng)時(shí)間對(duì) COD 去除率的影響	Fenton 法對(duì)腈綸廢水的深度處理具有明顯效果，其可生化性大大提高， COD 去除率可達(dá) 60% 以上

2 Fenton法與其他方法聯(lián)合處理有機(jī)廢水

2.1 超聲波Fenton法
超聲波是指超出人類(lèi)聽(tīng)覺(jué)上限的高頻聲波。超聲波在介質(zhì)中傳播時(shí)有很高的振動(dòng)頻率，因而具有巨大的能量，同時(shí)能引起空化效應(yīng)，提高反應(yīng)速度。利用超聲波的空化效應(yīng)可將水中的有機(jī)物降解為對(duì)環(huán)境無(wú)毒無(wú)害的小分子物質(zhì)，是聲化學(xué)在廢水處理領(lǐng)域的一個(gè)重要應(yīng)用。超聲波和Fenton法都具有其各自的優(yōu)勢(shì)，因此可聯(lián)合使用超聲波和Fenton法來(lái)降解有機(jī)物。超聲波Fenton法加快了反應(yīng)速率、減少了反應(yīng)步驟、提高了氧化劑的利用率，由于其具有快速降解有機(jī)物的能力，因而受到國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。表 2綜述了超聲波Fenton法對(duì)有機(jī)廢水的降解研究進(jìn)展。

表 2 超聲波 Fenton 法對(duì)有機(jī)廢水的降解研究

有機(jī)廢水	實(shí)驗(yàn)條件	結(jié)論
酚類(lèi)	采用最大輸出功率為 250kW 、最大頻率為 20kHz 的角形超聲波儀，探討了不同反應(yīng)條件對(duì)降解率的影響	有機(jī)物的降解率隨 Fe2+ 投加量的增加而增加，反應(yīng)過(guò)程遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型
非揮發(fā)性有機(jī)物	采用磷酸緩沖溶液調(diào)節(jié) pH 為 3.5 ，在水浴條件下探討 Fe2+ 投加量對(duì)降解率的影響	與超聲波降解有機(jī)物相比，超聲波 Fenton 法提高了窯 OH 的生成率，降解率明顯提高
卡巴呋喃	在 pH 為 3 、反應(yīng)溫度為 25 益的條件下，探討了初始濃度、 Fe2+ 投加量、 H2O2 用量對(duì)降解率的影響	單獨(dú)采用超聲波降解時(shí)， 120min 后卡巴呋喃的降解率達(dá) 40% 以上曰采用超聲波 Fenton 法可使降解率提高到 99% 以上
羅丹明 B	分別采用 Fe2+ 、 Fe3+ 、 Fe0 與超聲波聯(lián)用， Fe 初始濃度保持在 0.018mol/L	反應(yīng) 30min 后，羅丹明 B 的降解率分別為 46% 、 52% 、 51%
亞甲基藍(lán)	以亞甲基藍(lán)溶液為模型污染物，探討了反應(yīng)時(shí)間、 H2O2 用量、 pH 、 Fe2+ 投加量對(duì)脫色率的影響	超聲波 Fenton 法比 Fenton 法單獨(dú)作用時(shí)的降解效果好，反應(yīng) 180min 后脫色率可高達(dá) 92.7%
有機(jī)染料	以甲基紫、活性艷紅為有機(jī)染料模型化合物，考察了 pH 、初始濃度、反應(yīng)溫度、 Fe2+ 投加量對(duì)降解率的影響	Fenton 試劑對(duì)有機(jī)染料的超聲降解具有顯著的催化作用，超聲波 Fenton 法比超聲波法、 Fenton 法單獨(dú)作用時(shí)的降解率明顯提高

2.2 電Fenton法
電Fenton法是指電解過(guò)程中產(chǎn)生Fe2+和H2O2作為Fenton試劑的持續(xù)來(lái)源，通過(guò)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的·OH來(lái)降解有機(jī)廢水。電Fenton法通過(guò)電化學(xué)法產(chǎn)生氧化劑，避免了氧化劑的運(yùn)輸、貯存、操作難題，具有設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單、污泥量少、處理效率高、條件溫和、成本較低、二次污染少等優(yōu)點(diǎn)。表 3綜述了電Fenton法對(duì)有機(jī)廢水的降解研究進(jìn)展。

表 3 電 Fenton 法對(duì)有機(jī)廢水的降解研究

有機(jī)廢水	實(shí)驗(yàn)條件	結(jié)論
硝基酚類(lèi)衍生物	以石墨為陰極，鉑黑為陽(yáng)極，固定恒定電流為 50mA ，采用 Na2SO4 調(diào)節(jié)溶液電導(dǎo)率，用 H2SO4 調(diào)節(jié) pH 到 3	電 Fenton 法消除了有機(jī)物的毒性，提高了其生物降解力，同時(shí)通過(guò) GC/MS 分析檢測(cè)反應(yīng)過(guò)程中的中間產(chǎn)物
城市污水	采用電磁攪拌器攪拌，考察了電解生成的 Fenton 試劑在不同條件下的脫色率和 COD 去除率	在電流輸入為 1A 、反應(yīng) 30min 后，脫色率達(dá)到 100% ， COD 去除率達(dá) 74.8%
垃圾滲濾液	調(diào)節(jié) pH 為 3 ，采用 Ti/RuO2-IrO2 為陽(yáng)極電解垃圾滲濾液，探討了電極距離、 H2O2 用量、 Fe2+ 投加量對(duì) COD 去除率的影響	最佳的電極距離為 2.1cm ，單獨(dú)加入雙氧水時(shí)的 COD 去除率為 65% ， Fe2+ 加入后去除率可高達(dá) 83.4% ， H2O2 逐步添加比一次性加入具有更好的效果
制革工業(yè)廢水	采用電磁攪拌器攪拌，探討了 pH 、 H2O2 用量、電流強(qiáng)度對(duì) COD 去除率的影響	pH 為 3 時(shí)， COD 去除率最大可達(dá) 70% ，同時(shí) 10min 后硫化物的去除率達(dá) 100%
吲哚	以鉑黑為陽(yáng)極，石墨棒為陰極，控制恒電流為 50mA ，采用飽和氯化鉀瓊脂溶液將陰陽(yáng)極室隔開(kāi)	電 Fenton 法的降解率達(dá) 97% ， TOC 去除率達(dá) 38% ，同時(shí)通過(guò) LC/MS 分析檢測(cè)氧化過(guò)程中的中間產(chǎn)物
纖維素	以 2- 乙基蒽醌修飾的石墨 / 聚四氟乙烯為陰極，考察了鹽酸濃度、電解電位、 Fe2+ 對(duì)解聚率的影響	最佳條件下，纖維素的解聚率達(dá) 85.8% ，降解的主要產(chǎn)物為可溶性糖和 5- 羥甲基糠醛

2.3 光Fenton法
光氧化法通過(guò)紫外光激發(fā)產(chǎn)生電子空穴破壞有機(jī)物的共軛體系結(jié)構(gòu)從而達(dá)到降解目的。光Fenton法是聯(lián)合使用光氧化法和Fenton法來(lái)降解有機(jī)廢水。與普通Fenton法相比，光Fenton法具有更強(qiáng)的氧化能力，能徹底將有機(jī)物分解成CO2和H2O。但其利用率較差、成本較高、能耗較大，且只適于處理中低濃度的有機(jī)廢水。表 4綜述了光Fenton法對(duì)有機(jī)廢水的降解研究進(jìn)展。

表 4 光 Fenton 法對(duì)有機(jī)廢水的降解研究

有機(jī)廢水	實(shí)驗(yàn)條件	結(jié)論
涂料工業(yè)廢水	以 Fe(NO3)3 、 FeSO4 、 K3[Fe(C2O4)3] 為鐵源，探討了光 Fenton 法在不同條件下對(duì) COD 和 TOC 去除率的影響	在 pH 為 3 、 FeSO4 濃度為 15.15mol/L 、 H2O2 用量為 0.30mol/L 、反應(yīng)時(shí)間為 6h 的最優(yōu)條件下， COD 、 TOC 的去除率分別達(dá) 99.5% 、 99.1%
活性染料	控制溫度為 20 益、 pH 為 4 ，探討了 TiO2 光催化劑和光 Fenton 法在不同條件下對(duì) COD 的去除率	高級(jí)氧化技術(shù)的應(yīng)用可明顯減少有機(jī)物的毒性，反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型
抗生素廢水	以阿莫西林為抗生素廢水的典型代表，研究了不同 Fe2+ 來(lái)源對(duì)反應(yīng)的影響	與硫酸亞鐵相比，草酸亞鐵具有更好的降解效果，其反應(yīng)過(guò)程中可產(chǎn)生更多的中間產(chǎn)物
脫膜廢液	以某電路板生產(chǎn)車(chē)間的污水為脫膜廢液的來(lái)源，考察了 H2O2 用量、 n(Fe2+):n(H2O2) 、光照時(shí)間對(duì) COD 的去除率	反應(yīng)過(guò)程中的主要影響因素： H2O2 用量躍 n(Fe2+): n(H2O2) 躍光照時(shí)間，最佳條件下 COD 去除率可達(dá) 80%
活性艷藍(lán) KN-R 染料	以 50mg/L 的活性艷藍(lán) KN-R 為模型污染物，考察 pH 、 H2O2 用量、 Fe2+ 投加量、草酸用量以及水中陰離子對(duì)脫色反應(yīng)的影響	在最佳條件下，色度、 COD 、 TOC 的去除率分別為 99% 、 80% 、 51% 遙同時(shí)，水中陰離子對(duì)脫色反應(yīng)具有抑制作用，不同陰離子對(duì) COD 和 TOC 的抑制程度不同
電鍍添加劑生產(chǎn)廢水	以初始 COD 為 7600mg/L 、 pH 為 1.54 的某電鍍添加劑實(shí)際生產(chǎn)廢水為研究對(duì)象，考察光 Fenton 法對(duì) COD 的降解效果	在最佳實(shí)驗(yàn)條件下 COD 去除率達(dá) 94.3%

2.4 微波Fenton法
微波是指頻率為300 MHz～300 GHz、波長(zhǎng)為1 mm～1 m的一種電磁波，是無(wú)線(xiàn)電波中一個(gè)有限頻帶的簡(jiǎn)稱(chēng)，同時(shí)也是分米波、厘米波、毫米波和亞毫米波的統(tǒng)稱(chēng)。微波頻率比一般的無(wú)線(xiàn)電波頻率高，通常也稱(chēng)為“超高頻電磁波”。微波具有很強(qiáng)的穿透、反射以及吸收能力，不僅能快速均勻地加熱反應(yīng)體系、提高反應(yīng)速度，同時(shí)還能降低反應(yīng)活化能，縮短反應(yīng)時(shí)間。因此，將微波和Fenton法聯(lián)合應(yīng)用于有機(jī)廢水處理，能大大提高反應(yīng)效率和降解效果，節(jié)省處理成本，具有廣闊的發(fā)展前景。表 5綜述了微波Fenton法對(duì)有機(jī)廢水的降解研究進(jìn)展。

表 5 微波 Fenton 法對(duì)有機(jī)廢水的降解研究

有機(jī)廢水	實(shí)驗(yàn)條件	結(jié)論
對(duì)硝基苯酚	采用定做的半工業(yè)規(guī)模的微波爐來(lái)提供微波能，考察不同系統(tǒng)參數(shù)對(duì)廢水降解效果的影響，同時(shí)對(duì)其動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究	微波 Fenton 法在反應(yīng) 7min 內(nèi)產(chǎn)生的窯 OH 比傳統(tǒng) Fenton 法高 2.8 倍，最佳條件下降解率可達(dá) 92.3% ，反應(yīng)遵循準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型
阿莫西林	采用輸入功率為 1200W 、頻率為 2450MHz 、最大輸出功率為 700W 的微波爐提供微波能，考察不同參數(shù)對(duì)降解率的影響	在 pH 為 3.5 、有效輸出功率為 162W 、 H2O2 用量為 2.35mg/L 、 Fe2+ 投加量為 95 ug/L 、反應(yīng)時(shí)間為 5min 的最佳條件下， 450 ug/L 的阿莫西林可被完全降解
聯(lián)苯胺	采用容積為 250mL 的微波反應(yīng)器處理 100mg/L 的聯(lián)苯胺廢水，比較了微波法、 Fenton 法、微波 Fenton 法三者對(duì)降解率的影響，同時(shí)考察微波 Fenton 法在不同條件下的降解率	微波法對(duì)聯(lián)苯胺沒(méi)有降解作用， Fenton 法的降解效果較差，而微波對(duì) Fenton 試劑具有明顯的協(xié)同作用，最佳條件下微波 Fenton 法對(duì)聯(lián)苯胺的去除率可達(dá) 88.3% 以上
有機(jī)磷農(nóng)藥廢水	以體積比 2:1 混合氧化樂(lè)果、敵敵畏來(lái)模擬有機(jī)磷農(nóng)藥廢水，考察不同條件對(duì) COD 去除率的影響	在初始質(zhì)量濃度為 360~400mg/L 、 pH 為 3.5 、 Fe2+ 投加量為 0.25g 、 H2O2 用量為 1.0mL 、微波功率為 680W 、輻照時(shí)間為 7min 時(shí)， COD 去除率可達(dá) 89% 以上
多環(huán)芳烴類(lèi)有機(jī)物	以孔雀石綠和羅丹明 B 為多環(huán)芳烴類(lèi)有機(jī)物的典型代表，考察了不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)處理效果的影響，同時(shí)對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究	在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，孔雀石綠和羅丹明 B 的去除率分別為 99% 、 99.9% ， COD 去除率分別達(dá)到 89.7% 、 90.2%
染料廢水	以實(shí)際生產(chǎn)的染料廢水為研究對(duì)象，探討了微波法和微波 Fenton 法的最佳實(shí)驗(yàn)條件	微波 Fenton 法比微波法具有更好的降解效果， COD 去除率由 37.3% 升高到 49.9%

此外，許多研究者采用光電Fenton法、超聲波電Fenton法、超聲波光Fenton法、微波電Fenton法等方法聯(lián)用來(lái)處理有機(jī)廢水，也取得了一定成果。

3 現(xiàn)狀和展望
目前Fenton法及其各種聯(lián)合方法還存在很多不足，如普通Fenton法對(duì)有機(jī)物礦化不完全、處理效率較低、成本較高，超聲波Fenton法能耗較高，電Fenton法電極材料壽命短、成本較高，光Fenton法光源利用率較低、運(yùn)行成本較高，微波Fenton法成本高、能耗大。因此，F(xiàn)enton法及其各種聯(lián)合方法的發(fā)展方向主要為以下方面：（1）加強(qiáng)對(duì)工藝參數(shù)的優(yōu)化、動(dòng)力學(xué)和機(jī)理方面的研究；（2）合理設(shè)計(jì)處理方法和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，提高利用率和處理效率，降低處理成本；（3）實(shí)驗(yàn)室條件下主要研究的是模擬廢水，而對(duì)于實(shí)際廢水的處理研究仍需要進(jìn)一步探索。具體參見(jiàn)http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

Fenton法是一種環(huán)境友好的高級(jí)氧化處理技術(shù)，處理持久性難降解有機(jī)物廢水具有廣闊的應(yīng)用前景。由于有機(jī)廢水成分復(fù)雜，根據(jù)不同有機(jī)污染物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的差異，選擇合適的Fenton法與其他處理方法聯(lián)合應(yīng)用進(jìn)行預(yù)處理或深度處理，為實(shí)行工業(yè)化大規(guī)模處理廢水提供了更多的選擇空間。因此，積極開(kāi)展Fenton法及其各種聯(lián)合方法的研究和應(yīng)用，是水處理領(lǐng)域的一個(gè)重要課題。