醬油廢水脫色處理技術(shù)

近年來(lái)，隨著醬油工業(yè)的快速發(fā)展，醬油廢水排放量大增，產(chǎn)生了嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。根據(jù)相關(guān)部門(mén)報(bào)道，2011 年1 月—11 月，全國(guó)醬油的生產(chǎn)量達(dá)584 萬(wàn)t，同比增長(zhǎng)17.47%。有研究表明，生產(chǎn)1 t 醬油將產(chǎn)生約6～9 t 的醬油廢水。該廢水的主要污染成分包括：糧食殘留物、發(fā)酵過(guò)程產(chǎn)物、微量洗滌劑、消毒劑、大量鹽分、各種微生物及微生物分泌物和代謝產(chǎn)物，具有較高的BOD、COD 和色度。

醬油廢水BOD/COD 一般＞0.5，可生化性好，但由于醬油的生產(chǎn)原料如大豆、麥麩等在長(zhǎng)時(shí)間發(fā)酵過(guò)程中會(huì)通過(guò)酶褐變、非酶褐變反應(yīng)生成各種帶色物質(zhì)，其含有的生色基團(tuán)由以下2 個(gè)或2 個(gè)以上共軛生色基構(gòu)成：C=O、O=C—OH、O=C—H、N=N、O=N—O、C=C，使得色度構(gòu)成極為復(fù)雜，廢水處理難度較大。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)醬油廢水脫色的報(bào)道主要以氣浮、活性炭吸附、微電解等物化方法為主，但上述方法處理費(fèi)用高、工藝復(fù)雜，且在充氧過(guò)程中色度有加深的趨勢(shì)，即伴隨著COD 的降低會(huì)有色度升高的不同步去除問(wèn)題，應(yīng)用具有一定的局限性。因此，尋求高效、工藝簡(jiǎn)單的處理方法以實(shí)現(xiàn)醬油廢水脫色和有效降解是該廢水處理的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。厭氧折流板反應(yīng)器（ABR）集上流式厭氧污泥床（UASB）和分階段多相厭氧反應(yīng)（SMAP）技術(shù)于一體，是一種理想的混合流態(tài)處理工藝。運(yùn)行中的ABR 是一個(gè)以整體為推流，各格室為完全混合的反應(yīng)器，從而使具有不同營(yíng)養(yǎng)生態(tài)位的功能菌依次分布在各格室中，使厭氧的各個(gè)反應(yīng)階段在時(shí)間和空間上得到分離。ABR 獨(dú)特的構(gòu)造特點(diǎn)，使其在高濃度有機(jī)廢水，特別是難降解廢水處理中具有潛在的優(yōu)勢(shì)。目前，利用ABR 處理醬油廢水的研究主要集中在COD 的去除方面，鮮見(jiàn)有采用ABR進(jìn)行醬油廢水色度去除的研究報(bào)道。

筆者采用ABR 進(jìn)行醬油廢水的處理試驗(yàn)，考察該反應(yīng)器處理醬油廢水過(guò)程中色度物質(zhì)和COD 的降解情況以及COD 容積負(fù)荷和HRT 對(duì)色度去除效果的影響，為進(jìn)一步開(kāi)展醬油廢水實(shí)際處理工程應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)材料與方法
 
1.1 試驗(yàn)裝置
 
ABR 采用有機(jī)玻璃板加工制成，尺寸為455mm×150 mm×400 mm，有效容積為20 L，置于（35±1） ℃的恒溫箱中。反應(yīng)器分3 個(gè)格室，每室由上流室和下流室（體積比為3∶1）組成，折流板底角為45°，各格室體積比V1∶V2∶V3=1.5∶1∶1。每室側(cè)部設(shè)取樣口，頂部設(shè)導(dǎo)氣口。自配水存放于貯水箱中，由計(jì)量泵打入反應(yīng)器第1 格室，以上下折流形式流經(jīng)各格室，最后由第3 格室流出，出水經(jīng)液封后排出系統(tǒng)。試驗(yàn)裝置見(jiàn)圖 1。

1.2 試驗(yàn)材料
 
1.2.1 試驗(yàn)廢水
 
試驗(yàn)廢水根據(jù)實(shí)際醬油廢水水質(zhì)，采用醬油稀釋而成，稀釋倍數(shù)由實(shí)際廢水的色度和COD 確定，其中實(shí)際醬油廢水的COD 為500～4 500 mg/L，色度為160～500 倍。配水時(shí)根據(jù)需要投加淀粉和NH4Cl，使廢水的m（COD）∶m（N）∶m（P）為（200～500）∶5∶1，同時(shí)添加Ca2+、Fe2+、Mg2+等微量元素，以供微生物良好生長(zhǎng)，具體水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表 1。另外，為使系統(tǒng)有足夠的緩沖能力，向配水中投入一定量NaHCO3進(jìn)行堿度調(diào)節(jié)。

 1.2.2 接種污泥
 
接種污泥取自廣東省某食品廠(chǎng)正在運(yùn)行的UASB 的厭氧顆粒污泥，經(jīng)過(guò)篩濾和淘洗，去除雜質(zhì)。其外觀(guān)接近球形，色澤烏黑，沉降性能良好，主要性能指標(biāo)見(jiàn)表 2。污泥接種量7 L，約為反應(yīng)器有效容積的1/3，各格室污泥接種量比V1∶V2∶V3=3∶2∶2。

1.3 試驗(yàn)啟動(dòng)運(yùn)行
 
采用低負(fù)荷、連續(xù)進(jìn)水的方式，在水力停留時(shí)間（HRT）26 h、溫度（35±1） ℃、進(jìn)水色度約為150 倍、COD 約為500 mg/L 的條件下啟動(dòng)ABR。整個(gè)系統(tǒng)的運(yùn)行控制分兩個(gè)階段：第1 階段（第1 天—第54天），保持HRT 為26 h，每隔6 d 同步增加色度和COD，色度由150 倍逐步提高到200、250、300、350、400、500、600、750 倍，相應(yīng)COD 由500 逐步提高到1 000、1 500、2 000、2 500、3 000、4 000、5 000、6 500mg/L，COD 容積負(fù)荷由0.46 kg/（m3·d） 增至5.88kg/（m3·d）；第2 階段（第55 天—第78 天），保持色度為750 倍，COD 為6 500 mg/L，逐步調(diào)節(jié)HRT 為20、14、8 h，COD 容積負(fù)荷由5.88 kg/（m3·d）提高到19.6 kg/（m3·d）。每次同步改變COD 和色度或HRT，均需待系統(tǒng)均達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)并維持一段時(shí)間后方可進(jìn)入下一步驟的運(yùn)行，整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程歷時(shí)78 d。

1.4 主要檢測(cè)指標(biāo)及分析方法
 
色度：稀釋倍數(shù)法；COD：重鉻酸鉀消解法；pH：玻璃電極法；NH3-N：納氏試劑分光光度法；TP：鉬酸銨分光光度法。

2 結(jié)果與討論
 
2.1 色度的去除
 
啟動(dòng)運(yùn)行過(guò)程中，系統(tǒng)及各格室色度變化及去除情況見(jiàn)圖 2。

 由圖 2 可以看出，每當(dāng)提高進(jìn)水色度時(shí)，其去除率先下降，隨后又逐漸上升，這是微生物還不適應(yīng)條件的改變所致。在第1 階段前3 d，色度總?cè)コ�率較低，不到30%，同時(shí)進(jìn)水對(duì)污泥的淘洗使得出水較渾濁，透明度低。隨著馴化時(shí)間增加，在第35 天，色度為403 倍時(shí)，去除率升至46.4%。隨后系統(tǒng)進(jìn)入穩(wěn)定期，色度去除率在47.5%左右波動(dòng)，最高可達(dá)50.2%。在第2 階段，色度總?cè)コ�率隨著HRT 的減小先升高然后降低，在HRT=8 h 時(shí)，色度去除率降至34.7%左右。啟動(dòng)初期由于微生物還未適應(yīng)反應(yīng)器的環(huán)境，對(duì)色度物質(zhì)的去除主要以吸附為主。隨著馴化過(guò)程的進(jìn)行，色度物質(zhì)的不飽和鍵及發(fā)色或助色基團(tuán)被破壞，大分子色度物質(zhì)轉(zhuǎn)化成色度較低的小分子物質(zhì)，同時(shí)厭氧環(huán)境抑制了各種褐變反應(yīng)途徑，使其不能重新生成色度，從而使有機(jī)物和色度物質(zhì)得到同步去除，兩者之間不發(fā)生明顯的相互轉(zhuǎn)化。對(duì)于實(shí)際醬油廢水，由于廢水成分更為復(fù)雜且水中含有一定的懸浮物質(zhì)，影響到微生物對(duì)底物的攝取，減少了污泥對(duì)色度物質(zhì)的吸附量，使得色度去除效果較模擬廢水低。因此，有必要控制ABR 進(jìn)水懸浮物的濃度。

由圖 2 還可以看出，在反應(yīng)器運(yùn)行的不同階段，各格室色度去除率有一定的變化，但也具有一定的規(guī)律性，即色度的去除主要在第1 和第2 格室完成，第3 格室脫色效果較小。ABR 中，沿水流方向各格室呈現(xiàn)良好的生物相分布。在第1 格室，水解菌將較易降解的生色基團(tuán)的共軛雙鍵斷裂，生成可慢速或快速生物降解的有機(jī)物，而產(chǎn)酸菌則對(duì)這些初級(jí)產(chǎn)物進(jìn)一步降解，色度去除較好。在第3 格室，產(chǎn)甲烷菌作為優(yōu)勢(shì)菌群，在一定程度上抑制了脫色菌的活性，同時(shí)格室里存在的是抗生化性較強(qiáng)的生色基團(tuán)，因此脫色效果較小。此現(xiàn)象表明，ABR 的分段多相有利于色度物質(zhì)的去除，這與P. I. M Firmino 等處理實(shí)際印染廢水的研究結(jié)果一致。

2.2 COD 的去除
 
啟動(dòng)運(yùn)行過(guò)程中，反應(yīng)器中COD 變化及去除情況見(jiàn)圖 3。

由圖 3 可見(jiàn)，隨著馴化過(guò)程的進(jìn)行，COD 去除率逐漸增加，并趨于穩(wěn)定。在第27 天，當(dāng)進(jìn)水COD為2 500 mg/L，反應(yīng)器的COD 容積負(fù)荷為2.25kg/（m3·d） 時(shí)，COD 去除率為94%。此后，系統(tǒng)對(duì)COD 的去除率保持穩(wěn)定，維持在93.9%～95.1%。在第2 階段的第1 天，系統(tǒng)COD 的去除率由94%下降至79.8%，出水COD 達(dá)1 316 mg/L，出水pH 為6.0 左右，反應(yīng)器出現(xiàn)酸化跡象。這是由于進(jìn)水堿度不夠，導(dǎo)致產(chǎn)酸階段的產(chǎn)物VFA 大量積累造成的。及時(shí)向ABR 第2、第3 格室單獨(dú)補(bǔ)充N(xiāo)aHCO3，使pH 保持在7.0 左右。6 d 后，反應(yīng)器運(yùn)行基本穩(wěn)定，COD 去除率維持在92%以上。第2 階段，隨著HRT的縮短，COD 的去除率變化不大，這充分體現(xiàn)了ABR 的耐沖擊負(fù)荷特性。每次提高進(jìn)水COD 后，COD 去除率均有明顯下降，這是由于有機(jī)負(fù)荷提高對(duì)細(xì)菌造成了沖擊，抑制了厭氧細(xì)菌的活性，使得有些細(xì)菌不能適應(yīng)這種變化而死亡。這與試驗(yàn)過(guò)程中觀(guān)察到的污泥上浮漂出現(xiàn)象相吻合。而對(duì)于實(shí)際醬油廢水，由于水質(zhì)、水量的波動(dòng)較大及廢水中的含鹽量較高，尤需注意控制進(jìn)水中的含鹽量，避免因沖擊負(fù)荷造成污泥上浮。

2.3 容積負(fù)荷對(duì)色度去除的影響
 
接種的顆粒污泥具有較高活性。在考察容積負(fù)荷對(duì)色度去除的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)： 在試驗(yàn)進(jìn)行到第8 天時(shí)，COD 容積負(fù)荷為0.88 kg/（m3·d），此時(shí)色度去除率達(dá)到30.2%。當(dāng)反應(yīng)器的COD 容積負(fù)荷上升至2.73 kg/（m3·d），進(jìn)水色度為403 倍時(shí)，色度去除率升至46.4%。此后系統(tǒng)對(duì)色度的去除率保持穩(wěn)定，在47.5%上下小幅度波動(dòng)。當(dāng)COD 容積負(fù)荷達(dá)到5.86kg/（m3·d），進(jìn)水色度為750 倍時(shí)，色度去除率開(kāi)始下降。這表明，厭氧顆粒污泥在一定的COD 容積負(fù)荷下能對(duì)有機(jī)物保持一定的吸附降解能力，并處于發(fā)酵穩(wěn)定期，因此反應(yīng)器中沒(méi)有出現(xiàn)酸的積累。但當(dāng)其進(jìn)一步提高時(shí)，微生物對(duì)有機(jī)物的吸附能力達(dá)到飽和，對(duì)有機(jī)物的降解速率較容積負(fù)荷的增長(zhǎng)慢，系統(tǒng)原有的穩(wěn)定狀態(tài)被打破并開(kāi)始產(chǎn)生酸的積累，抑制了水解菌對(duì)色度物質(zhì)的生化降解途徑，使脫色效果下降。而對(duì)于實(shí)際醬油廢水，因它含有較多的含氮有機(jī)物，其N(xiāo)H3-N 質(zhì)量濃度約在50~80 mg/L 之間，在厭氧條件下部分有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為氨態(tài)氮，從而提高了系統(tǒng)堿度，減少了有機(jī)酸的積累，將有利于反應(yīng)器的穩(wěn)定運(yùn)行。

2.4 HRT 對(duì)色度去除的影響
 
通過(guò)調(diào)節(jié)計(jì)量泵改變水力停留時(shí)間，考察了不同水力停留時(shí)間下COD 及色度去除情況，見(jiàn)圖 4，各格室色度去除情況見(jiàn)圖 5。

由圖 4 可見(jiàn)，HRT 對(duì)色度去除的影響較大，而對(duì)COD 去除的影響較小。當(dāng)HRT 由26 h 減為20 h時(shí)，色度去除率由41％升到47.5％，但COD 去除率維持穩(wěn)定，這可能是由于色度物質(zhì)的降解機(jī)理與COD 的降解機(jī)理不同所致。適當(dāng)增大水流上升流速，可使得一些懸浮狀態(tài)的色度物質(zhì)能更好地與污泥接觸，從而增大了色度物質(zhì)的去除率。當(dāng)HRT 由20 h 減為8 h 時(shí)，色度去除率下降了13.3％；COD 去除率波動(dòng)不大，維持在92%以上。這是由于醬油廢水中的色度物質(zhì)主要由一些大分子的難降解物構(gòu)成，流速過(guò)大，在一定程度上削弱了水與污泥的接觸，增大了反應(yīng)器的死區(qū)體積，減緩了色度物質(zhì)從醬油廢水向微生物細(xì)胞的傳遞過(guò)程�？紤]到實(shí)際應(yīng)用，由于實(shí)際醬油廢水屬于高濃度有機(jī)廢水，為了強(qiáng)化微生物之間的傳質(zhì)作用，降低乃至消除反應(yīng)器格室內(nèi)的溝流現(xiàn)象，應(yīng)選用較長(zhǎng)的HRT。結(jié)合模擬廢水處理結(jié)果，從實(shí)際處理工程的經(jīng)濟(jì)性考慮，選擇20 h作為ABR 處理醬油廢水的最佳HRT。

由圖 5 可見(jiàn)，隨著HRT 的縮短，各格室對(duì)色度物質(zhì)去除的貢獻(xiàn)在不斷變化�？傮w趨勢(shì)表現(xiàn)為第1、第3 格室的去除份額在逐漸減小，第2 格室的去除份額在逐漸增加。當(dāng)水力擾動(dòng)增大時(shí)，反應(yīng)器的流態(tài)逐漸變差，廢水在反應(yīng)器第1 格室的HRT 縮短，有機(jī)物與顆粒污泥未充分反應(yīng)即被推流至第2 格室，而第3 格室主要以產(chǎn)甲烷菌為主，底物中主要是抗生化性較強(qiáng)的色度物質(zhì)，從而脫色效果下降。具體參見(jiàn)http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論
 
（1）采用低負(fù)荷低增幅啟動(dòng)方式，在（35±1） ℃下，歷時(shí)78 d，成功啟動(dòng)ABR 并達(dá)到穩(wěn)定。

（2）維持HRT 為26 h，色度由150 倍逐漸提高到750 倍，COD 容積負(fù)荷由0.46 kg/（m3·d） 逐漸提高到5.88 kg/（m3·d）時(shí)，色度去除率先增大，然后達(dá)到穩(wěn)定，但一直維持在30%以上，其去除作用主要在第1 格室完成。同時(shí)，COD 去除率能維持在91.0%～95.1%。

（3）保持進(jìn)水色度和COD 不變，HRT 由26 h 逐步縮短至8 h，色度去除率先增大后減小，20 h 時(shí)色度去除率最高，為47.5%；COD 去除率基本維持在92%以上。結(jié)合實(shí)際工程情況，取醬油廢水處理最佳HRT 為20 h。承擔(dān)色度主要去除作用的格室后移至第2 格室，第3 格室色度去除效果較小。

（4）ABR 多段分相、混合流態(tài)的結(jié)構(gòu)特性，使得反應(yīng)器緩沖能力及適應(yīng)能力較強(qiáng)，能同步高效地去除色度和COD�？梢�(jiàn)，ABR 在醬油廢水脫色處理中具有潛在的優(yōu)勢(shì)。