廢水中染料的處理方法

膨潤(rùn)土又稱(chēng)膨潤(rùn)巖或斑脫巖，是以蒙脫石為主要成分的細(xì)粒硅酸鹽黏土礦物，膨潤(rùn)土的性質(zhì)主要取決于蒙脫石的性質(zhì)。蒙脫石是一種層狀結(jié)構(gòu)、片狀結(jié)晶的硅酸鹽黏土礦，其構(gòu)成分子式為（Na，Ca）0.33（Al，Mg）2Si4O10（OH）2·nH2O，它由兩層硅氧四面體夾一層鋁氧八面體組成的2∶1 型晶體構(gòu)成。蒙脫石八面體中的Al3+可被Mg2+、Na+等置換，四面體中的Si4+可被Al3+等置換，這就使得蒙脫石能形成永久性負(fù)電荷，從而具有較強(qiáng)的離子交換性能，可吸附其他離子以保持電荷平衡。另外，膨潤(rùn)土較大的比表面積和良好的膨脹性也使其具有較強(qiáng)的吸附能力。但是天然膨潤(rùn)土表面通常存在一層薄的水膜，限制了膨潤(rùn)土對(duì)疏水性有機(jī)物的有效吸附，因此，采用不同的改性方法對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行處理，并利用改性膨潤(rùn)土處理染料廢水具有重要的研究意義。

1 天然膨潤(rùn)土的改性

膨潤(rùn)土的改性方法主要包括活化法和添加改性劑法。其中活化法主要有酸活化法、高溫焙燒法、微波活化法、鹽活化法、氫化法、鈉化法、氧化法、還原法等，添加改性劑法主要有無(wú)機(jī)改性法、有機(jī)改性法和無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合改性法等。

1.1 活化法

活化法指利用某種改性劑對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行活化，以提高膨潤(rùn)土的吸附性能。常用的活化法中，酸活化法、焙燒法和鹽活化法以其操作簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)被廣泛使用。

1.1.1 酸活化法

酸活化法是利用硫酸、鹽酸、硝酸、草酸等對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行活化。膨潤(rùn)土經(jīng)酸活化后，層間的Na+、Mg2+等轉(zhuǎn)化為可溶性鹽類(lèi)溶出，同時(shí)，膨潤(rùn)土結(jié)構(gòu)通道中的雜質(zhì)也被溶解，從而增大了膨潤(rùn)土層間距、孔道容積，進(jìn)而增強(qiáng)了其吸附性能。B. Benguella 等〔1〕用硫酸對(duì)天然膨潤(rùn)土進(jìn)行活化，并利用改性后的膨潤(rùn)土吸附兩種酸性染料，數(shù)據(jù)顯示，經(jīng)酸活化后，膨潤(rùn)土比表面積由23 m2/g 增大到56 m2/g。

1.1.2 高溫焙燒法

高溫焙燒法主要是將膨潤(rùn)土在一定的溫度下焙燒一段時(shí)間，使其失去表面水、吸附水和結(jié)合水，從而減少膨潤(rùn)土水膜對(duì)污染物的吸附阻力，進(jìn)而提高膨潤(rùn)土的吸附性能。趙大傳等〔2〕將膨潤(rùn)土在馬弗爐內(nèi)以30 ℃/min 的速率升至一定溫度后焙燒2 h，并利用焙燒膨潤(rùn)土處理活性翠藍(lán)KN-G 染料模擬廢水，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)焙燒溫度為450 ℃時(shí)，膨潤(rùn)土的表面水及空隙中的一些雜質(zhì)已基本除去，此時(shí)膨潤(rùn)土的吸附性能達(dá)到最佳。

1.1.3 鹽活化法

鹽活化法是將膨潤(rùn)土置于鈉、鎂、鋁、銅、鐵、鋅等鹵化物、硝酸鹽溶液中，通過(guò)攪拌、過(guò)濾、洗滌、烘干等處理，制得鹽改性膨潤(rùn)土。這些金屬離子與膨潤(rùn)土層間硅氧四面體的負(fù)電荷結(jié)合而使得膨潤(rùn)土層間陽(yáng)離子具有可交換性。E. Eren 等〔3〕用Ni2+、Co2+、Zn2+對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性，結(jié)果表明，金屬陽(yáng)離子進(jìn)入到膨潤(rùn)土層間，使得層間孔隙直徑增大，離子可交換性增強(qiáng)；另外，在層間溶劑的作用下，膨潤(rùn)土片狀晶體剝離、分散成更薄的單晶片，增大了膨潤(rùn)土比表面積。何冰月等〔4〕采用硫酸鋁和硝酸銀對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性，制得Al-Ag 鹽改性膨潤(rùn)土，并利用這種改性膨潤(rùn)土分別處理4 種染料廢水。結(jié)果表明，Al-Ag鹽改性膨潤(rùn)土顆粒具有大量結(jié)構(gòu)復(fù)雜的微孔，其內(nèi)外表面上含有許多催化性很強(qiáng)且能使染料分子轉(zhuǎn)變?yōu)檩^小分子的鋁離子和銀原子，這種改性膨潤(rùn)土不僅能吸附染料分子，還可催化降解染料分子。

1.2 添加改性劑法

通過(guò)添加改性劑來(lái)對(duì)膨潤(rùn)土改性的方法，按改性劑的性質(zhì)可分為無(wú)機(jī)改性法、有機(jī)改性法及無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合改性法。其中有機(jī)改性法是目前的研究熱點(diǎn)，其改性后產(chǎn)品對(duì)印染廢水的吸附效果也較好。

1.2.1 無(wú)機(jī)改性法

無(wú)機(jī)改性法是指利用無(wú)機(jī)金屬陽(yáng)離子聚合物進(jìn)入膨潤(rùn)土層間而制得改性膨潤(rùn)土的方法。無(wú)機(jī)改性膨潤(rùn)土也叫無(wú)機(jī)交聯(lián)膨潤(rùn)土或無(wú)機(jī)柱撐膨潤(rùn)土。天然膨潤(rùn)土經(jīng)無(wú)機(jī)改性后，層間距增大，比表面積也增大，其吸附性能得到極大的提高。Qinyan Yue等〔5〕用聚環(huán)氧氯丙烷二甲銨陽(yáng)離子聚合物對(duì)膨潤(rùn)土改性，制得陽(yáng)離子聚合物改性膨潤(rùn)土，并利用其吸附分散型染料及活性染料，結(jié)果表明：陽(yáng)離子聚合物進(jìn)入到膨潤(rùn)土層間并將其層間距擴(kuò)大； 相比于天然膨潤(rùn)土，改性膨潤(rùn)土疏水性更強(qiáng)；膨潤(rùn)土經(jīng)聚合物改性后，其表面帶正電，有利于其吸附廢水中陰離子型有機(jī)污染物。

1.2.2 有機(jī)改性法

有機(jī)改性法指采用不同的有機(jī)季銨鹽對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性的方法。有機(jī)季銨鹽通過(guò)離子交換作用與膨潤(rùn)土鈉或鈣離子反應(yīng)，從而將有機(jī)成分引入膨潤(rùn)土，使得膨潤(rùn)土從親水疏油性變成親油疏水性。李振興等〔6〕使用十六烷基三甲基溴化銨對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性，制得有機(jī)改性膨潤(rùn)土，并利用其吸附直接黑染料，分析結(jié)果表明，膨潤(rùn)土經(jīng)有機(jī)改性后，疏水性增強(qiáng)，改性劑進(jìn)入膨潤(rùn)土層間，膨潤(rùn)土層間距增大。

1.2.3 無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合改性法

無(wú)機(jī)/有機(jī)改性復(fù)合法即聯(lián)合無(wú)機(jī)改性法和有機(jī)改性法對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性的方法，以求進(jìn)一步提高其吸附能力。張鳳杰等〔7〕使用碳酸鈉-十六烷基三甲基溴化銨對(duì)天然膨潤(rùn)土進(jìn)行改性，制得無(wú)機(jī)/有機(jī)膨潤(rùn)土，并利用這種改性膨潤(rùn)土吸附活性艷藍(lán)，分析結(jié)果表明，改性膨潤(rùn)土的脫色效果優(yōu)于天然膨潤(rùn)土，這是因?yàn)椋禾烊慌驖?rùn)土經(jīng)鈉化后，陽(yáng)離子含量增加；十六烷基三甲基溴化銨進(jìn)入了硅酸鹽片層間，蒙脫石有機(jī)含量明顯增加。劉玉真等〔8〕使用PDMDAAC水溶性陽(yáng)離子對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性，制得無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合改性膨潤(rùn)土，并利用其吸附活性艷紅K-2BP 和分散黃SE-6GFL，結(jié)果表明，無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合體表面與活性染料分子之間的結(jié)合力較強(qiáng)，吸附效果較好。

2 改性膨潤(rùn)土對(duì)染料的吸附效果

膨潤(rùn)土經(jīng)活化法或添加改性劑法改性后，吸附性能有較大提高。近年來(lái)，利用改性膨潤(rùn)土處理染料廢水成為研究的熱點(diǎn)。馬建鋒等〔9〕用羥基鐵柱撐膨潤(rùn)土吸附亞甲基藍(lán)，并利用H2O2和超聲波技術(shù)將污染物進(jìn)行催化氧化，實(shí)現(xiàn)吸附劑再生，結(jié)果表明，在H2O2濃度為0.5 mol/L、pH 為3.5、超聲波功率為90W條件下反應(yīng)3 h 時(shí)，陽(yáng)離子交換容量為60%的羥基鐵柱撐膨潤(rùn)土再生6 次后對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率仍保持在90%左右，且這種羥基鐵柱撐膨潤(rùn)土回收率可達(dá)80%。邵紅等〔10〕使用殼聚糖對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性，制得殼聚糖改性膨潤(rùn)土，并利用其吸附酸性大紅，當(dāng)改性膨潤(rùn)土投加質(zhì)量濃度為14 g/L、pH 為4、攪拌6 min、離心17 min 時(shí)，酸性大紅的脫色率可達(dá)97%。表 1 列出了幾種改性膨潤(rùn)土對(duì)廢水中染料的吸附效果。

表 1 改性膨潤(rùn)土對(duì)染料的吸附效果

從表 1 可以看出，總體上改性膨潤(rùn)土對(duì)染料的吸附效果較好，染料去除率最大可達(dá)99.7%。改性膨潤(rùn)土對(duì)于染料初始質(zhì)量濃度小于400 mg/L 的低濃度廢水普遍具有較好的處理效果。

3 改性膨潤(rùn)土對(duì)染料的吸附機(jī)理、影響因素及吸附等溫式

3.1 改性膨潤(rùn)土對(duì)染料的吸附機(jī)理

膨潤(rùn)土對(duì)染料的吸附機(jī)理主要包括離子交換吸附、表面吸附和層間配位吸附。在一定條件下一般以一種吸附機(jī)理為主，但是也有可能由兩種或兩種以上的吸附機(jī)理共同發(fā)生作用。張春等〔26〕使用殼聚糖改性膨潤(rùn)土吸附染料羅丹明，分析表明，覆蓋于膨潤(rùn)土表層的殼聚糖分子富含羥基和氨基等，羥基和氨基通過(guò)與羅丹明分子形成�；�化合物而將羅丹明染料分子吸附于膨潤(rùn)土的表面。聶錦旭等〔12〕使用Fe2+和Fe3+改性膨潤(rùn)土吸附甲基藍(lán)，結(jié)果表明，F(xiàn)e2+和Fe3+以水合離子的形式進(jìn)入膨潤(rùn)土層間，使其層間距增大，吸附孔隙率也增大，從而大大增強(qiáng)了膨潤(rùn)土的吸附性能。

3.2 改性膨潤(rùn)土的吸附影響因素

改性膨潤(rùn)土的吸附影響因素主要有膨潤(rùn)土用量、染料初始濃度、pH、溫度、鹽離子濃度和時(shí)間等。安小欣等〔13〕利用鋯改性膨潤(rùn)土吸附大紅染料，結(jié)果表明，當(dāng)改性膨潤(rùn)土投加質(zhì)量濃度小于1.0 g/L 時(shí)，處理40 mg/L 的大紅染料，大紅染料的去除率隨改性膨潤(rùn)土用量的增加而增大，并在投加質(zhì)量濃度為1.0 g/L 時(shí)，去除率最大，為95.7%，超過(guò)1.0 g/L 時(shí)，去除率變化較平緩并略有下降。B. Zohra 等〔27〕利用有機(jī)改性膨潤(rùn)土吸附直接紅2，染料初始濃度越大、溫度越高，染料吸附量越大。E. Eren 等〔3〕利用金屬陽(yáng)離子改性膨潤(rùn)土吸附結(jié)晶紫，金屬離子濃度越大，染料吸附量越大。蔣月秀等〔28〕利用酸改性膨潤(rùn)土和鐵柱撐改性膨潤(rùn)土分別吸附酸性靛藍(lán)（AB74），酸性靛藍(lán)的脫色率隨染料溶液pH 的增加而下降，隨溫度和染料初始濃度的增加而降低，并在120 min 時(shí)，吸附基本達(dá)到平衡。

3.3 改性膨潤(rùn)土的吸附等溫式

目前提出的最常用的吸附等溫式有Freundlich、Langmuir 和BET 吸附等溫式。改性膨潤(rùn)土對(duì)染料的吸附等溫線(xiàn)一般符合Freundlich 和Langmuir 等溫線(xiàn)模型。Qian Li 等〔18〕利用陽(yáng)離子聚合改性膨潤(rùn)土吸附非離子型和陰離子型染料，結(jié)果表明，改性膨潤(rùn)土對(duì)非離子型染料的吸附符合Langmuir 等溫線(xiàn)模型，對(duì)陰離子型染料的吸附則符合Freundlich 等溫線(xiàn)模型。張春等〔26〕利用殼聚糖改性膨潤(rùn)土吸附羅丹明，該吸附符合Freundlich、Langmuir 等溫線(xiàn)模型，但更符合Langmuir 等溫線(xiàn)模型，其相關(guān)系數(shù)均在0.990 以上。邵紅等〔29〕采用鉬酸改性膨潤(rùn)土吸附堿性藍(lán)染料，其吸附符合Langmuir 等溫線(xiàn)模型。具體參見(jiàn)http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

4 結(jié)語(yǔ)

膨潤(rùn)土作為一種有效的吸附劑，具有諸多優(yōu)點(diǎn)：儲(chǔ)量豐富廉價(jià)易得；具有較高的化學(xué)和生物穩(wěn)定性；對(duì)環(huán)境無(wú)污染，活化法或添加改性劑法簡(jiǎn)單易行；改性膨潤(rùn)土對(duì)染料的去除效果明顯，特別是有機(jī)改性膨潤(rùn)土對(duì)廢水中的染料吸附去除效果較好。因此，研究采用改性膨潤(rùn)土處理染料廢水具有廣闊的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益，對(duì)環(huán)境治理也具有重大的意義。但是目前對(duì)膨潤(rùn)土的研究?jī)H限于實(shí)驗(yàn)室階段，所以，如何更系統(tǒng)全面地研究膨潤(rùn)土并將其研究成果應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)，還有待做更深入細(xì)致的工作。