隨著打印機(jī)的廣泛應(yīng)用，墨盒消耗量隨之迅速增加。為了實(shí)現(xiàn)低成本運(yùn)作，很多打印機(jī)生產(chǎn)商都采用一體式墨盒，墨盒在用完以后，通過有效地清洗加以回收利用。國內(nèi)有很多回收一體式墨盒的廠家，通過墨盒清洗后，重新灌墨，以生產(chǎn)出新墨盒產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)墨盒的廢物資源化利用。在墨盒清洗過程中，將會(huì)產(chǎn)生大量的清洗廢水，其成分不僅僅含有墨水，活性染料，還有清洗過程中使用的清潔劑。清洗廢水成分復(fù)雜，具有COD 高、色度高，且可生化性較差的特點(diǎn)；同時(shí)，由于不同批次墨盒的型號(hào)不同，清洗程度不同，清洗水質(zhì)具有高度不穩(wěn)定性，因此采用生化處理墨盒清洗廢水的可能性較小。由于墨盒清洗廢水在墨盒回收過程中產(chǎn)生，現(xiàn)今對(duì)其處理還沒有具體的規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)。但從環(huán)境保護(hù)角度出發(fā)，尋找一種有效、低成本的處理墨盒清洗廢水的工藝是很有必要的。
近年來，高級(jí)氧化技術(shù)在處理難降解有機(jī)物中得到廣泛應(yīng)用。其中Fenton氧化技術(shù)以其簡單易行，反應(yīng)速度快，可產(chǎn)生絮凝等優(yōu)點(diǎn)[1]而成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。盡管已有研究采用Fenton氧化技術(shù)處理印染廢水，但針對(duì)墨盒清洗廢水的Fenton氧化處理技術(shù)，目前還沒有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。本研究采用Fenton氧化- 絮凝聯(lián)合工藝對(duì)墨盒清洗廢水進(jìn)行處理，主要探索最優(yōu)工藝運(yùn)行條件及參數(shù)，以其為今后墨盒清洗廢水的處理提供可靠的理論依據(jù)和技術(shù)支持。
1 Fenton氧化機(jī)理
Fenton試劑（H2O2/Fe2+）是一種強(qiáng)氧化劑。首先，H2O2在Fe2+催化作用下釋放出具有很強(qiáng)氧化能力的·OH 活性自由基，其氧化能力僅次于氟，氧化還原電位高達(dá)2.80 V；Fenton氧化技術(shù)具體反應(yīng)方程式如下[2]：
Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-，（1）
Fe3++H2O2→Fe2++·HO2+H+，（2）
Fe2++·OH→Fe3++OH-，（3）
Fe3++·HO2→Fe2++O2+H+。（4）
由于Fenton反應(yīng)產(chǎn)生的·OH 具有強(qiáng)氧化性，所以Fenton試劑處理有機(jī)物的實(shí)質(zhì)就是·OH 與有機(jī)物的反應(yīng)。
對(duì)于墨盒清洗廢水中的染料成分，·OH 直接攻擊發(fā)色官能團(tuán)，破壞染料發(fā)色官能團(tuán)的不飽和鍵，使染料被氧化分解，從而達(dá)到對(duì)廢水色度和總有機(jī)碳（TOC）去除的目的。而對(duì)于酚類有機(jī)物，F(xiàn)enton試劑可使其發(fā)生耦合反應(yīng)，生成聚合物，為后續(xù)的絮凝提供條件；此外，對(duì)于廢水中的水溶性有機(jī)物，·OH可與其反應(yīng)，改變其電子云結(jié)構(gòu)和密度，降低其水溶性，有利于后續(xù)絮凝方法對(duì)其進(jìn)行去除[4]。
Fenton試劑與墨盒清洗廢水發(fā)生反應(yīng)的同時(shí)，由于Fenton試劑的組成成分包括Fe2+，因此在反應(yīng)過程中能促進(jìn)一定的絮凝作用，絮凝反應(yīng)方程式如下[3-4]：
·OH+RH→R·+H2O，（5）
[Fe(H2O)6]3++H2O→[Fe(H2O)5OH]2++H3O+，（6）
[Fe(H2O)5OH]2++H2O→[Fe(H2O)4(OH)2]++H3O+，（7）
2[Fe(H2O)5OH]2+→[Fe(H2O)8(OH)2]4++2H2O。（8）
以往研究表明[5-6]，溶液的pH、反應(yīng)溫度、H2O2濃度和Fe2+濃度是影響Fenton氧化效果的主要因素。一般來說，F(xiàn)enton試劑的氧化性在pH＝3～5 之間為最佳，pH 的升高或降低，將影響溶液中鐵的形態(tài)分布，降低催化能力[5]，影響其氧化效果。
2 試驗(yàn)部分
2.1 試驗(yàn)廢水
試驗(yàn)所用墨盒清洗廢水來自某墨盒回收利用廠。由于清洗的墨盒種類不一，成分復(fù)雜，同時(shí)清洗水量也有所不同，所以其水質(zhì)水量不具有穩(wěn)定性。根據(jù)回收利用廠提供的墨水成分清單，其主要成分是各種顏色的染料（如CAB-O-JET 300 黑色染料，DIRECT BLUE 199 藍(lán)色染料等），多種水基表面活性劑（如SURFYNOL S-465，TRITON X-100 等）以及多種有機(jī)溶劑（如1，5- 二醇、二乙基醇等）。由于是墨盒清洗廢水，所以廢水在墨水成分的基礎(chǔ)上還有洗潔精成分。本研究采用的廢水外觀呈紫黑色，水質(zhì)指標(biāo)為：COD 為1 000 mg·L-1，TOC 質(zhì)量濃度為350～400 mg·L-1，色度為800～1 000 倍，SS 質(zhì)量濃度為200 mg·L-1。
2.2 Fenton試驗(yàn)部分
由于廢水中有機(jī)物成分如活性染料、表面活性劑以及清洗劑都是溶解性物質(zhì)，所以本試驗(yàn)直接取未經(jīng)預(yù)處理的廢水進(jìn)行Fenton氧化。
（1）正交試驗(yàn)
基于對(duì)墨盒清洗廢水的初步研究，同時(shí)參照以下Fenton氧化研究結(jié)果[7]：Fenton反應(yīng)中H2O2投加量與COD 的比例為2.12 mg·mg-1，F(xiàn)e2+/H2O2質(zhì)量濃度比為2.2%，pH 在低酸度下的條件下，對(duì)有機(jī)物有很好的去除效果。為考察Fenton氧化過程中關(guān)鍵因素對(duì)有機(jī)物的去除的影響，研究設(shè)計(jì)了3 因素3 水平的正交試驗(yàn)。所考慮的3 個(gè)因素包括：H2O2投加量（A），F(xiàn)e2+/H2O2質(zhì)量濃度比（B），和pH（C），正交因素水平表如表1 所示。取9 個(gè)燒杯分別倒入1 L廢水，先測定水樣的pH，根據(jù)測定值，用硫酸溶液或者NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 到設(shè)定值；接著加入設(shè)定量的硫酸亞鐵溶液；最后滴入設(shè)計(jì)濃度的雙氧水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%溶液）。對(duì)以上溶液，在室溫下用六聯(lián)攪拌機(jī)以200 r·min-1 攪拌120 min，取樣過濾，對(duì)過濾液進(jìn)行TOC、pH、色度、SS 和濁度的測定。
表1 Fenton試驗(yàn)正交因素水平
Tab.1 The orthogonal factors level of the Fentontest
（2）H2O2投加量影響研究
通過正交試驗(yàn)確定了大致的劑量范圍，進(jìn)一步確定其最佳條件。取7 個(gè)燒杯分別加入1 L廢水，用硫酸調(diào)節(jié)廢水pH 到3，投加FeSO4·7H2O 使Fe2+質(zhì)量濃度為100 mg·L-1，分別投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的雙氧水，H2O2投加量為100、500、1 000、1 500、2 000、2 500、3 000 mg·L-1。對(duì)以上溶液，在室溫下用六聯(lián)攪拌機(jī)以200 r·min-1 攪拌120 min，取樣過濾，對(duì)過濾液進(jìn)行TOC、色度、SS 和濁度的測定。
（3）Fe2+/H2O2質(zhì)量比影響研究
取5 個(gè)燒杯分別加入1 L廢水，用硫酸溶液調(diào)節(jié)廢水pH 到3，投加FeSO4·7H2O 使Fe2+分別為50、100、300、1 000、2 000 mg·L-1，然后投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)的30%雙氧水使H2O2投加量固定為2 000 mg·L-1。對(duì)以上溶液，在室溫下用六聯(lián)攪拌機(jī)以200 r·min-1攪拌120 min，取樣過濾，對(duì)過濾液進(jìn)行TOC、色度、SS 和濁度的測定。
（4）Fenton反應(yīng)隨時(shí)間變化研究根據(jù)H2O2
最佳投加量及Fe2+/H2O2質(zhì)量比，取1個(gè)大燒杯加入5 L廢水，用硫酸調(diào)節(jié)pH 到3，投加FeSO4·7H2O 使Fe2+質(zhì)量濃度為100 mg·L-1，然后投加30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)雙氧水使H2O2投加量為2 000 mg·L-1，在室溫下用攪拌機(jī)以200 r·min-1 速度攪拌。在10、20、30、60、90、120、180 min 時(shí)從大燒杯中取100 mL水樣至錐形瓶中，取樣過濾對(duì)其進(jìn)行色度，SS 和濁度的測定；然后向錐形瓶中水樣加入FeSO4·7H2O使Fe2+最終質(zhì)量濃度到2 000 mg·L-1；并加入NaOH，其最終投加量達(dá)到6 000 mg·L-1[8]，從而中止Fenton反應(yīng)的進(jìn)行，取樣過濾，對(duì)過濾液進(jìn)行TOC的測定。
2.3 混凝試驗(yàn)
取1 個(gè)大燒杯分別加入5 L廢水，用硫酸調(diào)節(jié)pH 到3，投加FeSO4·7H2O 使Fe2+質(zhì)量濃度為100mg·L-1，然后投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)的30%雙氧水，H2O2投加量為2 000 mg·L-1。在室溫下用攪拌機(jī)以200 r·min-1速度攪拌120 min 后，將大燒杯中的廢水等分倒入5 個(gè)1 L的燒杯中，用NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 到聚合氯化鋁（PAC）最適pH 為8，然后分別加入PAC，PAC投加量為50、100、150、200、250 mg·L-1，在六聯(lián)攪拌機(jī)下攪拌反應(yīng)。攪拌階段分為3 個(gè)過程：第一階段是快速攪拌（200 r·min-1 轉(zhuǎn)速攪拌30 s）；第二階段是中速攪拌（100 r·min-1 轉(zhuǎn)速攪拌5 min）；第三階段是慢速攪拌（50 r·min-1 轉(zhuǎn)速攪拌10 min）。攪拌結(jié)束后，靜置10 min，后取上清液，進(jìn)行樣品指標(biāo)分析（TOC、色度、SS 和濁度）。
以聚合硫酸鐵（PFS）作為絮凝劑，調(diào)節(jié)pH 為6，其它步驟同上。
2.4 分析方法與數(shù)據(jù)處理
色度采用分光光度法測定[9]；SS 采用重量法測定[10]；COD 采用HACH 快速消解分光光度法[11]。
由于Fenton試劑是由H2O2與Fe2+組成，而H2O2與Fe2+的殘余對(duì)COD 的測定有較大的影響，試驗(yàn)采用TOC 來表征有機(jī)物含量。本研究對(duì)TOC和COD 之間的相關(guān)性進(jìn)行分析，得到COD/TOC 的比例為2.5。
3 結(jié)果與討論
3.1 正交試驗(yàn)
根據(jù)表1 中因素水平關(guān)系，設(shè)計(jì)9 個(gè)組合的正交試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表2 所示。從表2 可以看出，H2O2的投加量對(duì)TOC 的去除率影響最大，其次是Fe2+與H2O2之間的比例，最后是pH。這是因?yàn)镕enton反應(yīng)產(chǎn)生的·OH 由H2O2產(chǎn)生，而Fenton反應(yīng)氧化降解有機(jī)物的多少是由·OH 的多少?zèng)Q定的，所以H2O2的濃度對(duì)于Fenton反應(yīng)的影響最大；而Fe2+在Fenton反應(yīng)過程中主要是為·OH 的產(chǎn)生起催化作用，所以Fe2+對(duì)Fenton反應(yīng)的影響低于H2O2；在Fenton反應(yīng)過程中不斷有H+ 產(chǎn)生，同時(shí)Fe2+發(fā)生絮凝反應(yīng)過程中也會(huì)產(chǎn)生H+，使廢水在反應(yīng)過程中pH 發(fā)生降低，最終pH 在2.8～3.1 之間，因而pH 對(duì)于Fenton反應(yīng)的影響最小�；诖搜芯拷Y(jié)果，以下進(jìn)一步探討H2O2投加量以及Fe2+/H2O2比例對(duì)Fenton氧化墨盒清洗廢水的影響。
表2 正交試驗(yàn)結(jié)果
Tab.2 Orthogonal test results
3.2 雙氧水投加量的影響
當(dāng)Fe2+質(zhì)量濃度為100 mg·L-1，H2O2投加量分別為100、500、1 000、1 500、2 000、2 500、3 000 mg·L-1，得到色度和TOC 去除率與H2O2投加量之間的關(guān)系如圖1 所示。
圖1 TOC 及色度去除率與H2O2投加量的關(guān)系
Fig.1 The relationship between TOC and color removal and hydrogen peroxide dosage
由圖1 可知，隨著H2O2投加量的增加，色度和TOC 的去除率明顯上升。在H2O2投加量為1 000mg·L-1 時(shí)色度去除率達(dá)到85.4%，并趨于穩(wěn)定；而TOC 去除率在H2O2投加量為2 000 mg·L-1 時(shí)達(dá)到最大值。在H2O2投加量為0～500 mg·L-1 區(qū)域，主要發(fā)生色度的去除，而TOC 去除率較低，可能原因是由于在低H2O2濃度區(qū)，F(xiàn)enton反應(yīng)產(chǎn)生的活性·OH首先進(jìn)攻發(fā)色官能團(tuán)的不飽和鍵，使染料氧化分解為沒有色度的有機(jī)物，但是沒有完全將有機(jī)物氧化成為CO2，所以使色度得到有效去除而TOC 質(zhì)量濃度沒有顯著變化。
TOC 在H2O2投加量為2 000 mg·L-1 條件下達(dá)到最佳去除率91.4%，而當(dāng)H2O2投加量高于2 000mg·L-1 時(shí)，TOC 去除率反而略微有所下降�？赡茉蚴怯捎谶^量的H2O2存在時(shí)，產(chǎn)生大量過羥基自由基（·HO2）�！O2具有一定的氧化能力，同時(shí)也能促進(jìn)自由基鏈反應(yīng)的發(fā)生，但其效率遠(yuǎn)不及羥基自由基（·OH），并且對(duì)于一些難降解的有機(jī)底物不具有降解能力[13]。
試驗(yàn)廢水的實(shí)際TOC 為350～400 mg·L-1，因?yàn)榛钚浴H 的產(chǎn)生量決定TOC 去除率，根據(jù)以上試驗(yàn)得到，對(duì)于墨盒清洗廢水，當(dāng)H2O2/TOC 的比為5～6 時(shí)，TOC 去除效果最好。
3.3 FeSO4與雙氧水比例的影響
當(dāng)H2O2投加量為2 000 mg·L-1，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度分別為50、100、300、1 000、2 000 mg·L-1，研究不同F(xiàn)e2+與H2O2質(zhì)量比對(duì)Fenton氧化墨盒清洗廢水的影響。在Fe2+與H2O2不同質(zhì)量比例下，色度和TOC去除率的變化趨勢(shì)如圖2 所示。
圖2 TOC 及色度去除率與Fe2+質(zhì)量濃度的關(guān)系
Fig.2 The relationship between TOC and color removal and concentration of iron ions
由圖2 可知，當(dāng)Fe2+質(zhì)量濃度為100 mg·L-1，即Fe2+與H2O2質(zhì)量比為5%時(shí)，色度和TOC 去除率達(dá)到最佳值，分別為85.4%和91.4%。當(dāng)Fe2+質(zhì)量濃度繼續(xù)增加時(shí)，色度去除率大幅度下降，這是由于Fe2+和Fenton反應(yīng)產(chǎn)生的Fe3+ 都具有顏色。當(dāng)Fe2+逐漸增加時(shí)，雖然有機(jī)染料顏色得到去除，但是由于鐵離子的顏色作用，導(dǎo)致出水色度較大，進(jìn)而色度去除率下降。在Fe2+質(zhì)量濃度大于100 mg·L-1 條件下，隨著Fe2+質(zhì)量濃度的增加，TOC 去除率也隨之下降。這主要是由于當(dāng)Fe2+過量時(shí)，過量的Fe2+與·OH 發(fā)生反應(yīng)，消耗了·OH，減少了·OH 與有機(jī)物反應(yīng)的機(jī)會(huì)[14]，從而導(dǎo)致TOC 去除率下降。
3.4 Fenton氧化反應(yīng)隨時(shí)間的變化
用硫酸調(diào)節(jié)墨盒清洗廢水pH 到3，投加FeSO4·7H2O 使Fe2+質(zhì)量濃度為100 mg·L-1，投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的雙氧水，H2O2投加量為2 000 mg·L-1，分別在10、20、30、60、90、120、180 min 時(shí)取樣。色度和TOC 去除率隨時(shí)間的變化曲線如圖3 所示。
由圖3 可知，隨著時(shí)間的增加，色度和TOC 去除率也逐漸增加。色度的去除，在30 min 時(shí)去除率達(dá)到最大值85.4%，之后去除率趨于穩(wěn)定。說明色度的去除主要發(fā)生在前30 min。對(duì)于TOC 的去除，在前30 min 存在一個(gè)較大的去除速率；在30～120min 之間，去除速率降低；并在120 min 達(dá)到最大去除率91.4%；120 min 以后，TOC 去除率趨于穩(wěn)定。類似于結(jié)果3.2。此研究結(jié)果表明，即使在H2O2充足的條件下，·OH 也首先與有機(jī)染料大分子反應(yīng)，破壞其大分子結(jié)構(gòu)，從而使大部分色度在最初反應(yīng)過程中得到去除。在0～120 min 階段，存在兩種不同的TOC 去除速率說明，墨盒清洗廢水中存在的某些有機(jī)物比較容易得到去除（前30 min）；對(duì)于30～120 min 中去除的有機(jī)物，可能包括前30 min 色度去除產(chǎn)生的中間有機(jī)物或原水中本身存在慢速氧化有機(jī)物。
圖3 TOC 及色度去除率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系
Fig.3 The relationship between TOC and color removal and time
3.5 絮凝過程研究
墨盒清洗廢水經(jīng)Fenton氧化后，出水呈現(xiàn)黃綠色，比較渾濁，這主要是由于有亞鐵離子、膠態(tài)氫氧化鐵及被降解的大分子有機(jī)物[15]。雖然Fenton試劑具有一定的絮凝能力，但是絮體顆粒細(xì)小，沉降性較差，如不進(jìn)行進(jìn)一步絮凝處理，出水SS 質(zhì)量濃度及色度仍較高。本研究進(jìn)一步對(duì)Fenton氧化后的墨盒清洗廢水進(jìn)行絮凝沉降處理。墨盒清洗廢水在pH=3，H2O2投加量為2 000mg·L-1，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度100 mg·L-1 條件下反應(yīng)120min 后，調(diào)節(jié)pH 到6 或8，選擇聚合硫酸鐵（PFS）和聚合氯化鋁（PAC）作絮凝劑，取不同劑量的絮凝劑投加于Fenton氧化出水中進(jìn)行絮凝試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表3 所示。
由表3 可知，綜合考慮濁度去除率與SS 去除率，當(dāng)PFS 投加量為200 mg·L-1，PAC 投加量為150mg·L-1 時(shí)達(dá)到最佳；TOC 去除率在PFS、PAC 投加量為150 mg·L-1 時(shí)達(dá)到最大值。綜合3 項(xiàng)去除率指標(biāo)考慮，PFS 和PAC 的最佳投加量都是150 mg·L-1。出水色度去除率隨著PFS 投加量的增加而增加，而隨著PAC 投加量的增加而降低。所以實(shí)際應(yīng)用絮凝劑時(shí)，首選PAC。本試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)選擇PAC 作為Fenton氧化墨盒清洗廢水后處理的絮凝劑時(shí)，最佳投加量為150 mg·L-1，pH 為8。
表3 PFS、PAC 投加量與去除率的關(guān)系
Tab.3 The relationship between dosage and removal
3.6 Fenton氧化與絮凝聯(lián)合工藝處理墨盒清洗廢水
根據(jù)以上墨盒清洗廢水的試驗(yàn)結(jié)果，對(duì)實(shí)際生產(chǎn)過程中的廢水進(jìn)行處理，先用硫酸將廢水pH 調(diào)整至3，然后采用Fenton氧化- 絮凝組合工藝對(duì)其進(jìn)行處理。考慮到工業(yè)應(yīng)用中的復(fù)雜條件，為了達(dá)到更好的絮凝效果，不同于實(shí)驗(yàn)室研究，現(xiàn)場試驗(yàn)在絮凝步驟同時(shí)投加了助凝劑PAM 陰離子。試劑投加量分別為：H2O2 2 000 mg·L-1，F(xiàn)e2+100 mg·L-1，PAC 150 mg·L-1 和PAM 2 mg·L-1。廢水處理效果見表4，處理后出水水質(zhì)達(dá)到工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。具體參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
表4 實(shí)際廢水的處理效果
Tab.4 he actual effect of wastewater treatment
4 結(jié)論
Fenton氧化階段，H2O2投加量、Fe2+/H2O2質(zhì)量濃度比、pH 對(duì)反應(yīng)的影響依次減小。墨盒清洗廢水的最優(yōu)處理參數(shù)為：H2O2投加量為2 000 mg·L-1，F(xiàn)e2+與H2O2質(zhì)量比為5%，pH 為3。針對(duì)墨盒清洗廢水成分復(fù)雜的特點(diǎn)，實(shí)際應(yīng)用中可首先確定廢水的TOC，并參考本試驗(yàn)得到的H2O2與TOC 質(zhì)量比5～6，進(jìn)一步優(yōu)化藥劑投加量。
絮凝階段，綜合考慮濁度、SS 和TOC 去除率，同時(shí)由于PFS 易于造成出水色度超標(biāo)，所以實(shí)際應(yīng)用時(shí)應(yīng)首選PAC 作為絮凝劑。本研究得到的最佳條件為：PAC 投加量150 mg·L-1，pH 為8。工業(yè)應(yīng)用中，根據(jù)實(shí)際情況，可在PAC 投加后，適當(dāng)加入PAM 陰離子助凝，濃度不超過2 mg·L-1。
Fenton氧化- 絮凝聯(lián)合工藝處理墨盒清洗廢水效果良好，TOC 和色度的去除率分別達(dá)到92%和98.7%，出水水質(zhì)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。該組合工藝簡單易行，對(duì)墨盒清洗廢水的處理有一定的應(yīng)用前景。
