近年來以煤氣化技術(shù)為基礎(chǔ)，生產(chǎn)替代天然氣、石化產(chǎn)品、燃料油的現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)得到快速發(fā)展。但煤化工項目存在耗水量大、廢水量大、處理與回用難等問題。水資源和水環(huán)境問題逐漸制約著煤化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，為此尋求處理效果更好、工藝穩(wěn)定性更強、運行費用更低的廢水處理技術(shù)，實現(xiàn)廢水“零排放”，已成為煤化工發(fā)展的自身需求和外在要求〔1〕。
煤制天然氣的生產(chǎn)主要采用碎煤加壓氣化技術(shù)，其廢水來源于煤氣化過程中粗煤氣洗滌、冷卻及凈化過程，具有水量大、污染物濃度高、成分復(fù)雜的特點〔2〕。工業(yè)上采用化工分離和生化處理兩段法來依次實現(xiàn)回收酚氨和凈化排放。其中化工分離段非常關(guān)鍵，不僅能高效回收有價物質(zhì)酚和氨，而且可顯著降低廢水中的COD、酚類和氨氮濃度，保證進入生化段的水質(zhì)，為最終出水達標(biāo)排放或回用奠定基礎(chǔ)〔3〕。生化處理段一般采用缺氧-好氧工藝〔4〕或SBR工藝〔5〕，但出水難以穩(wěn)定達標(biāo)。由此水處理工作者研發(fā)了一批新的煤氣化廢水生化處理工藝，如厭氧生化工藝〔6〕、厭氧/好氧組合生化工藝〔7, 8〕、移動生物床反應(yīng)器工藝〔9〕等，并取得了較好的COD、氨氮去除效果。
為滿足排放或回用標(biāo)準(zhǔn)，煤氣化廢水生化處理工藝將廢水中的氮、磷物質(zhì)視為污染物加以去除，但藻類深度凈化廢水技術(shù)卻能將廢水中氮、磷物質(zhì)作為藻類生長所需營養(yǎng)物加以利用，同時藻類生長還能固定二氧化碳，藻類生物質(zhì)可用于生產(chǎn)生物燃料。鑒于藻類在能源、碳減排、廢水凈化方面的優(yōu)勢，近年來國內(nèi)外在藻類能源技術(shù)、藻類深度凈化廢水技術(shù)以及兩者耦合方面開展了大量研究〔10, 11, 12, 13, 14, 15〕。因此，若藻類深度凈化技術(shù)能工程化應(yīng)用于處理煤氣化廢水，不僅能實現(xiàn)煤氣化廢水的處理與資源化利用，而且可舍棄能耗及運行成本高，依靠外加碳源才能有效運行的傳統(tǒng)反硝化生物脫氮工藝，同時藻類生長固定二氧化碳是煤化工加工項目潛在的二氧化碳減排與利用技術(shù)，藻類生物質(zhì)是發(fā)展生物燃料產(chǎn)業(yè)的潛在原料來源。為此筆者對藻類深度凈化煤氣化廢水開展了探索性研究，設(shè)計試驗，分離純化馴化篩選藻種，優(yōu)化藻種凈化煤氣化廢水的培養(yǎng)條件，對藻類凈化去除煤氣化廢水氨氮、總氮的效果和特點進行了深入研究和評價，為該技術(shù)的后續(xù)研究提供參考。
1 實驗部分
1.1 廢水水質(zhì)
原水取自國內(nèi)某煤氣化廠酚氨回收后的煤氣化廢水，煤氣化廢水經(jīng)實驗室厭氧—好氧接觸氧化—臭氧氧化—好氧生物流化床組合工藝穩(wěn)定處理后，以其出水為實驗用廢水，水質(zhì)見表 1。藻種馴化時還使用了厭氧—好氧接觸氧化出水，水質(zhì)見表 1。另外為使藻種適應(yīng)氨氮條件，在進行藻種馴化篩選時用自來水添加適量氨和營養(yǎng)鹽配成pH 7~8、氨氮質(zhì)量濃度不同的模擬廢水。
從表 1 可以看出，實驗用廢水的COD、總酚、氨氮等指標(biāo)都達到國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)，但總氮含量高，需要進行脫總氮處理。
1.2 藻種樣本來源
實驗用藻種樣本來自各地富營養(yǎng)化水體以及煤氣化廢水生化處理段水體。
1.3 技術(shù)路線
采用如圖 1 所示的技術(shù)路線。
圖 1 藻類去除煤氣化廢水氨氮及總氮的技術(shù)路線
1.4 分析方法
用模擬廢水和厭氧—好氧接觸氧化工藝處理后的出水進行馴化篩選藻種的實驗，并以藻細(xì)胞濃度的變化來評價藻種對廢水的適應(yīng)性。藻細(xì)胞濃度指1 mL廢水中所含的藻細(xì)胞數(shù)目，藻細(xì)胞數(shù)目是通過血球計數(shù)板在顯微鏡下完成的計數(shù)。在藻種凈化廢水的培養(yǎng)條件參數(shù)優(yōu)化實驗中，采用光密度法測量藻類培養(yǎng)液的光密度值用于評價藻的生長情況，對綠藻用721型分光光度計在波長650 nm 下測量藻液的光密度值；對藍藻用721 型分光光度計在波長560 nm 下測量藻液的光密度值。
COD：重鉻酸鹽法；BOD5：稀釋與接種法；揮發(fā)酚和總酚：溴化容量法；氨氮：納氏試劑分光光度法；總氮：堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法；pH：玻璃電極法。
1.5 實驗裝置
實驗在柱式光合反應(yīng)器中進行，該反應(yīng)器由高透光率的亞克力有機玻璃制成，尺寸為D 0.35 m×1.6 m，占地面積0.345 m2，培養(yǎng)容積150 L；反應(yīng)器帶萬向輪的不銹鋼支架，底壁鋪設(shè)CO2導(dǎo)氣管，底壁安有排水閥門，四面光照，強度可調(diào)，一般是2 000~10 000 Lux。
1.6 實驗過程及方法
將實驗用廢水通入柱式光合反應(yīng)器中，接入藻種，接種量（以藻細(xì)胞濃度計）5×105 mL-1，采用優(yōu)化后的條件參數(shù)培養(yǎng)藻種，設(shè)定每天的光照時間為18 h，黑暗時間為6 h，光照期間通氣，黑暗期間停止通氣，培養(yǎng)周期7 d，每天檢測氨氮、總氮指標(biāo)。當(dāng)藻細(xì)胞濃度達到107 mL-1 數(shù)量級后，停止曝氣，靜置沉降8 h 左右，利用藻細(xì)胞密度略大于廢水密度的特點進行藻細(xì)胞沉降分離濃縮。使用虹吸法分離反應(yīng)器上部達標(biāo)的清液，而將大部分的底部藻泥從反應(yīng)器底壁排水閥排出，重新往反應(yīng)器中注入煤氣化廢水，保留的藻泥作為藻種接入反應(yīng)器，開始新一批廢水的處理。通過上述實驗過程及方法，實現(xiàn)了在柱式光合反應(yīng)器中養(yǎng)殖藻類并半連續(xù)凈化去除煤氣化廢水氨氮及總氮的目的。
2 結(jié)果與討論
2.1 藻種分離純化研究
為收集更多有代表性的藻種樣本，在成都、綿陽、攀枝花等地的富營養(yǎng)化水體以及煤氣化廠的煤氣化廢水生化處理段水體中采集藻類樣本共達200多份。
對所獲得的藻種樣本進行實驗室藻種培養(yǎng)保存，利用光學(xué)顯微鏡檢測藻種活力，對同類藻種進行合并，對活力好的藻種樣品進行單克隆藻種分離。藻種分離采用連續(xù)稀釋分離法和平板分離法，經(jīng)鑒定，共分離純化出藻種50 多株。
2.2 藻種馴化篩選研究
對分離純化得到的50 多株藻種，用氨氮濃度不同的模擬廢水進行適應(yīng)性馴化篩選。藻種接種量為5×104 mL-1，培養(yǎng)周期7 d，當(dāng)藻細(xì)胞濃度增長到106~107 mL-1 數(shù)量級時，可認(rèn)為生長情況良好，能適應(yīng)該模擬廢水的氨氮濃度。依次經(jīng)過氨氮質(zhì)量濃度為15、25、35 mg/L 的模擬廢水的適應(yīng)性篩選馴化后，共有10 個藻種達到試驗的標(biāo)準(zhǔn)要求，分別是纖維藻、新月藻、斜生柵藻、四尾柵藻、萊茵衣藻、沙角衣藻、柱孢魚腥藻、小單歧藻以及從煤氣化廢水中分離出的混合藻（黃絲藻和席藻）。
與藻種在模擬廢水中馴化篩選的過程與評價標(biāo)準(zhǔn)一樣，將厭氧—好氧接觸氧化工藝出水用不含氮、磷的藻種培養(yǎng)液稀釋10 倍后，接入藻種，監(jiān)測培養(yǎng)周期內(nèi)各藻種的藻細(xì)胞濃度變化，用于評價上述10個藻種在煤氣化廢水中生長的適應(yīng)性。試驗結(jié)果表明，纖維藻、新月藻、斜生柵藻、四尾柵藻、小單歧藻、混合藻（黃絲藻和席藻）等生長良好，藻細(xì)胞濃度分別為2.025×107、2.675×107、3.05×107、2.55×107、2.375×107、2.555×107 mL-1，而萊茵衣藻、沙角衣藻和柱孢魚腥藻則被淘汰。
2.3 藻種凈化廢水的培養(yǎng)條件參數(shù)優(yōu)化
為掌握各藻種處理煤氣化廢水的合適培養(yǎng)條件，實驗采用氨氮質(zhì)量濃度為35 mg/L 的模擬廢水對纖維藻、新月藻、四尾柵藻、斜生柵藻、小單岐藻以及混合藻的培養(yǎng)溫度、光照強度、CO2濃度、通氣速度以及非氮磷源營養(yǎng)元素進行優(yōu)化，結(jié)果如表 2所示。
由表 2 可以看出，對不同的藻種除培養(yǎng)溫度（25~28 ℃）和光照強度（7 000~9 000 Lux）有所不同，其他條件參數(shù)基本相同。根據(jù)藻種特性及實驗條件要求，選用四尾柵藻、斜生柵藻、混合藻進行氨氮及總氮的去除實驗。
2.4 藻類去除煤氣化廢水氨氮實驗
試驗在柱式光合反應(yīng)器中進行，四尾柵藻、斜生柵藻、混合藻采用優(yōu)化后的條件參數(shù)進行培養(yǎng)，監(jiān)測廢水氨氮的去除情況，結(jié)果如圖 2 所示。
圖 2 藻類對煤氣化廢水氨氮的去除效果
從圖 2 可以看出，3 組藻類都能深度去除廢水中的氨氮，并且都在3 d 內(nèi)完全去除，說明所篩選出的藻種具有深度凈化煤氣化廢水氨氮的能力。
2.5 藻類去除煤氣化廢水總氮實驗
試驗在柱式光合反應(yīng)器中進行，四尾柵藻、斜生柵藻、混合藻采用優(yōu)化后的條件參數(shù)進行培養(yǎng)，監(jiān)測廢水總氮的去除情況，結(jié)果如圖 3 所示。
圖 3 藻類對煤氣化廢水總氮的去除效果
從圖 3 可以看出，3 組藻種的實驗中，總氮濃度均呈現(xiàn)明顯下降趨勢，說明藻類不僅能很好地適應(yīng)煤氣化廢水，而且去除速度較快，總氮都在第5 天達到最大去除，四尾柵藻、斜生柵藻、混合藻凈化后水中總氮分別達到17.65、21.40、39.05 mg/L，這與幾種藻的生長周期有一定關(guān)系。以四尾柵藻、斜生柵藻為例，其生長周期是2.5~3.0 d，在去除廢水總氮的處理周期內(nèi)，幾種藻基本上都處于對數(shù)生長期或穩(wěn)定期，盡管廢水中總氮濃度持續(xù)下降，但也足以滿足藻類生長繁殖對氮源的需求，因此藻類能以較快的效率去除廢水中的總氮�？偟コ实拇笮。謩e是四尾柵藻最高86.02%，其次是斜生柵藻83.33%，混合藻71.81%。從實驗結(jié)果看，選用合適的藻類去除煤氣化廢水的總氮可行，具有進一步開發(fā)應(yīng)用的潛力和新穎性。具體參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
（1）從不同水體中采集藻類樣本，經(jīng)分離純化獲得藻種，采用氨氮濃度不同的模擬廢水和厭氧—好氧接觸氧化工藝處理后的煤氣化廢水對藻種進行馴化，篩選出纖維藻、新月藻、斜生柵藻、四尾柵藻、小單歧藻、混合藻（黃絲藻和席藻）等多個藻種。
（2）對篩選出的藻種的培養(yǎng)溫度、光照強度、CO2濃度、通氣速度以及非氮磷源營養(yǎng)元素進行了優(yōu)化，結(jié)果表明除培養(yǎng)溫度（25~28 ℃）和光照強度（7 000~9 000 Lux）有所不同，其他條件參數(shù)基本相同。
（3）優(yōu)化條件下，四尾柵藻、斜生柵藻、混合藻（黃絲藻和席藻）都能在3 d 內(nèi)完全去除煤氣化廢水的氨氮，同時總氮去除率都在第5 天達到最大，分別是四尾柵藻86.02%，斜生柵藻83.33%，混合藻71.81%。說明選用合適的藻類去除煤氣化廢水的氨氮及總氮可行，與生物硝化/反硝化脫氮工藝相比，該方法具有一定的新穎性。
（4）利用藻類可去除煤氣化廢水中氨氮和總氮，實現(xiàn)了利用煤氣化廢水和加工過程中產(chǎn)生的二氧化碳進行微藻的養(yǎng)殖，為二氧化碳固定和資源化的微藻能源技術(shù)開發(fā)，探索出一條可行的路線。
