松節(jié)油加工廢水如何處理

松節(jié)油加工主要生產(chǎn)α-蒎烯、β-蒎烯、松油、松油醇以及其它萜類合成香料，在其生產(chǎn)加工過(guò)程中產(chǎn)生大量成分復(fù)雜的酸性高濃度廢水，其中主要成分包括酚類物質(zhì)、單寧酸、樹(shù)脂酸、草酸及草酸鹽、有機(jī)色素、乳化狀松脂和松節(jié)油等，此類廢水具有懸浮物多，毒性強(qiáng)，難生化降解的特點(diǎn)，對(duì)環(huán)境的影響較大。選擇絮凝沉淀-吸附兩步法預(yù)處理此類廢水，首先通過(guò)絮凝劑使大量懸浮物和乳化狀物質(zhì)沉淀，然后通過(guò)吸附材料對(duì)廢水中的有機(jī)物進(jìn)行吸附，最終達(dá)到高效去除CODCr的目的。吸附法被廣泛應(yīng)用于制藥廢水[1-2]、含酚廢水[3-5]、重金屬?gòu)U水[6-7] 等的處理，但目前將其應(yīng)用于松節(jié)油加工廢水處理方面的研究還鮮見(jiàn)報(bào)道。聚氨酯、聚丙烯、聚酯等材料具有吸油量大，吸油速率快的優(yōu)點(diǎn)，正在被越來(lái)越廣泛地運(yùn)用到油污處理當(dāng)中[8-11]。本研究篩選了5 種絮凝劑和樹(shù)脂吸附材料，并對(duì)它們的吸附以及脫附性能進(jìn)行了比較研究，旨在為吸附法在松節(jié)油廢水處理上的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1．1 材料和儀器

吸附材料：聚氨酯（D5105W）海綿：5 mm×5mm×5 mm；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）海綿：5 mm×5 mm×5 mm；聚酯（PET）海綿：5 mm×5mm×5 mm；活性炭顆粒：不定型小顆粒；聚丙烯樹(shù)脂：粒徑為5 mm。

絮凝劑：聚丙烯酰胺（PAM）；聚合硫酸鐵（PFS）；聚合氯化鋁（PAC）；氯化鋁；硫酸鐵。

儀器：COD 全玻璃回流消解裝置；HH-6 型數(shù)顯恒溫水浴鍋；110/0．0001g AL104 型電子天平；DZF-6021 型真空干燥箱；THZ-82 型恒溫振蕩器；PHSJ-4A型pH 調(diào)節(jié)計(jì)。

1．2 廢水水質(zhì)

松節(jié)油廢水取自某松節(jié)油加工公司，外觀為黃褐色，呈酸性（pH 值約為2），有刺鼻的芳香氣味，CODCr的質(zhì)量濃度約為40 000 ~ 60 000 mg/L，m（BOD5）／m（CODCr）值約為0．10 ~ 0．12，屬于難生物降解廢水。

1．3 試驗(yàn)方法

1．3．1 吸附材料的預(yù)處理

試驗(yàn)前將吸附材料先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的HCl浸泡1 h，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的NaOH 浸泡1 h洗去雜質(zhì)，然后用蒸餾水洗至中性，在105℃下干燥4 h 備用。

1．3．2 廢水的絮凝沉淀

取100 mL 廢水加入燒杯中，調(diào)節(jié)pH 值至7．0，加入一定量的絮凝劑，攪拌2 min，靜置沉淀2 h，分離上清液，測(cè)定其CODCr濃度。篩選得到最佳絮凝劑及其最佳投加量，該濾液即為吸附試驗(yàn)水樣。

1．3．3 廢水的靜態(tài)吸附

準(zhǔn)確稱取預(yù)處理后的5 種吸附材料各0．2、0．4、0．6、0．8、1．0 g，分別放入裝有100 mL 絮凝后廢水的燒杯中，每30 min 取一次樣，測(cè)定其CODCr濃度，直至廢水中的CODCr濃度不再發(fā)生變化，確定吸附平衡時(shí)間，進(jìn)行樹(shù)脂篩選，并通過(guò)試驗(yàn)確定松節(jié)油廢水處理最合適的溫度條件。

1．3．4 廢水的動(dòng)態(tài)吸附及脫附試驗(yàn)

在室溫下，將廢水以一定的流速自下而上通過(guò)裝有400 mL 聚氨酯的吸附柱，測(cè)定出水的CODCr濃度，確定流速對(duì)吸附效果的影響。處理量以吸附床體積的倍數(shù)（BV）計(jì)算。

在室溫、脫附流量為1 BV/h 的條件下，對(duì)處理10 BV 廢水后的聚氨酯進(jìn)行脫附，測(cè)定脫附液的CODCr濃度，計(jì)算脫附率：

脫附率=脫附液ρ（CODCr）/吸附ρ（CODCr）×100％

1．3．5 再生試驗(yàn)

在最佳的工藝條件下，對(duì)聚氨酯連續(xù)進(jìn)行5 次吸附-脫附試驗(yàn)，觀察其吸附和脫附性能的變化。

1．4 分析方法

CODCr濃度測(cè)定采用重鉻酸鉀氧化法[12]。

2 結(jié)果與討論

2．1 絮凝劑的篩選

分別選用氯化鋁、硫酸鐵、PAC、PFS、PAM作為絮凝劑，采用CODCr的去除率作為絮凝劑的篩選條件，結(jié)果見(jiàn)圖1。氯化鋁、硫酸鐵，PAC、PFS 都是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的溶液，PAM 為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．1％的溶液。

圖1 不同絮凝劑對(duì)CODCr去除率的影響

Fig. 1 Effects of different flocculants on CODCr removal

從圖1 可以看出，隨著絮凝劑投加量的增加，CODCr的去除率都升高，達(dá)到某一個(gè)最大值時(shí)，繼續(xù)增加絮凝劑的投加量，CODCr去除率的變化并不明顯。絮凝效果：PAM＞PFS＞PAC＞氯化鋁＞硫酸鐵。PAM 投加量為1 mL 時(shí)，沉淀效果較好，CODCr的去除率可達(dá)32．8％，投加量為3 mL 時(shí)，處理效率最高，CODCr的去除率可以達(dá)到36．1％，且PAM 絮凝時(shí)形成的礬花較大，沉降速率較快，對(duì)廢水色度的去除效果明顯。因此本研究采用PAM為絮凝劑，其投加量為3 mL。

2．2 靜態(tài)吸附試驗(yàn)

2．2．1 吸附材料的篩選

分別選用EVA、聚酯、聚氨酯、聚丙烯、活性炭為吸附劑，對(duì)廢水進(jìn)行吸附，以CODCr的去除率作為評(píng)價(jià)指標(biāo)來(lái)確定最佳吸附材料，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同吸附材料對(duì)CODCr去除率的影響

Fig. 2 Effects of different adsorption materials on CODCr removal

從圖2 中可以看出，以聚氨酯作為吸附材料時(shí)，CODCr的去除率最高，達(dá)34．2％。這可能是由于聚氨酯具有相對(duì)較大的比表面積，且表面的氨基甲酸酯基團(tuán)對(duì)松節(jié)油加工廢水中的有機(jī)物具有良好的吸附性能，故以下試驗(yàn)采用聚氨酯進(jìn)行吸附試驗(yàn)。進(jìn)一步測(cè)試聚氨酯樹(shù)脂的吸附速率，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3 中可以看出，聚氨酯對(duì)CODCr的去除具有較好的吸附動(dòng)力學(xué)特征，2 h 之后達(dá)到吸附平衡，CODCr的去除率達(dá)到34.0％，廢水中的CODCr濃度基本保持不變。

圖3 吸附時(shí)間對(duì)CODCr去除率的影響

Fig. 3 Effect of reaction time on CODCr removal

2．2．2 溫度對(duì)廢水吸附的影響

選擇聚氨酯作為吸附材料，向100 mL 松節(jié)油廢水中加入0．6 g聚氨酯，在溫度分別為4、20、30、40、50、60、70℃的條件下吸附2 h，測(cè)定廢水CODCr濃度，計(jì)算CODCr的去除率，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 吸附溫度對(duì)CODCr去除率的影響

Fig. 4 Effect of temperature on CODCr removal

從圖4 可以看出，隨著溫度的升高，廢水中的分子擴(kuò)散能力增強(qiáng)，聚氨酯與水中的分子形成引力，吸附量逐漸增大，當(dāng)溫度達(dá)到30℃時(shí)，CODCr的去除率可以達(dá)到35．7％，繼續(xù)升高溫度，吸附質(zhì)與吸附劑的分子間作用力減弱，吸附質(zhì)回到水相中，吸附量下降，廢水中CODCr的去除率降低。聚氨酯對(duì)松節(jié)油廢水的最佳吸附溫度為30 ℃。

2．3 動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)

廢水以1、2、4 BV/h 3 種流量通過(guò)吸附柱，測(cè)定出水的CODCr濃度，計(jì)算CODCr去除率，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 流量對(duì)CODCr去除率的影響

Fig. 5 Effect of flow rate on CODCr removal

從圖5 中可以看出，隨著廢水處理量的增加，CODCr的去除率逐漸降低；吸附流量為1 BV/h 時(shí)的吸附效果明顯優(yōu)于吸附流量為2 BV/h 和4 BV/h時(shí)。這是因?yàn)椋弘S著吸附流量的增加，聚氨酯與廢水的接觸時(shí)間變短，導(dǎo)致CODCr的去除率降低。當(dāng)流量為1 BV/h、廢水處理量為15 BV 時(shí)，吸附出水的CODCr去除率仍然可達(dá)31.0％左右。

2．4 脫附試驗(yàn)

在脫附流量為1 BV/h 時(shí)，分別以A（依次以3BV 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％的NaOH 溶液和2 BV 的水作為脫附劑）、B（依次以3 BV 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％的H2SO4溶液和2 BV 的水作為脫附劑）、C（以5 BV 水作為脫附劑） 3 種脫附方式進(jìn)行脫附試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 脫附方式對(duì)脫附效果的影響

Fig. 6 Effects of different desorption modes on desorption

從圖6 中可以看出，隨著脫附液出水體積的增加，3 種方式的脫附率逐漸增大；3 種脫附方式的效果大小依次是B＞A＞C；依次以3 BV 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％的H2SO4溶液和2 BV 的水作為脫附劑，當(dāng)脫附液體積為1 BV 時(shí)，脫附率達(dá)42．3％，當(dāng)脫附液體積為5 BV 時(shí)，脫附率可達(dá)92．3％。

2．5 樹(shù)脂的再生利用

對(duì)聚氨酯進(jìn)行了5 次循環(huán)再生利用研究，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 吸附-脫附試驗(yàn)

Fig. 7 Adsorption-desorption experiment

從圖7 中可以看出，聚氨酯具有良好的吸附-解吸性能，可以循環(huán)使用。5 次循環(huán)使用過(guò)程中吸附段CODCr的去除率穩(wěn)定在35.0％左右，脫附率可達(dá)90.0％以上，且在使用過(guò)程中未發(fā)現(xiàn)破碎現(xiàn)象，機(jī)械強(qiáng)度好，耐有機(jī)污染性能好，耐酸性強(qiáng)。具體參見(jiàn)http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論

（1）絮凝試驗(yàn)表明：常溫下，PAM 是處理松節(jié)油廢水的最佳絮凝劑，在pH 值為7、投加量為3mL 的條件下，CODCr的去除率可以達(dá)到36.1％。

（2）聚氨酯對(duì)松節(jié)油廢水中CODCr的去除效果優(yōu)于其它幾種材料，在溫度為30℃時(shí)，對(duì)CODCr的去除效果最佳，去除率可以達(dá)到35．7％。在常溫，流量為1 BV/h 的條件下進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附，廢水處理量為15 BV 時(shí)，CODCr的去除率為31.0％。

（3）依次以3 BV 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％的H2SO4溶液和2 BV 的水作為脫附劑，其脫附效果最佳。當(dāng)脫附液體積為5 BV 時(shí)，脫附率可以達(dá)到92．3％。

（4） 5 次再生試驗(yàn)表明，聚氨酯具有良好的吸附-脫附性能，可以被多次循環(huán)使用。

（5）絮凝沉淀-吸附兩步法預(yù)處理松節(jié)油加工廢水操作簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)節(jié)約，且廢水的總CODCr去除率可達(dá)60％以上，具有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。