近年來，我國社會經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，對礦產(chǎn)資源尤其是稀土資源產(chǎn)生了巨大需求。然而，稀土冶煉過程中會產(chǎn)生大量高氨氮廢水。我國已將氨氮納入了“十二五”環(huán)境污染物約束性控制指標(biāo)，對冶煉行業(yè)廢水排放制定了更為嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定從2012 年開始，鉛鋅行業(yè)廢水氨氮直接排放標(biāo)準(zhǔn)需控制在8mg/L 以下。在此背景下，如何選用高效經(jīng)濟(jì)的方法對其進(jìn)行處理，已成為水污染控制工程技術(shù)研究的重點(diǎn)。
目前，工業(yè)氨氮廢水處理的方法主要有物理化學(xué)方法和生物方法，其中，常用的吹脫法、吸附法、膜技術(shù)、化學(xué)沉淀法、化學(xué)氧化法屬于物理化學(xué)方法。生物方法可分為傳統(tǒng)硝化反硝化法和新型的短程硝化反硝化法、同時硝化反硝化法、厭氧氨氧化法等。但是由于水質(zhì)指標(biāo)的不同和工藝條件的限制，針對不同類別的廢水，采用的處理技術(shù)有很大差異，如在 高濃度氨氮廢水處理過程中常采用吹脫-生物法、吹脫-折點(diǎn)氯化法、化學(xué)沉淀-生物法等；而在低濃度氨氮廢水處理中考慮到成本和效益問題常采用吸附法、生物法等〔1〕。筆者將對含氨氮廢水不同處理技術(shù)及其效果等進(jìn)行分析和總結(jié)，為其工業(yè)化處理過程中在選擇工藝方法和設(shè)計(jì)參數(shù)時提供參考。
1 高濃度氨氮廢水處理技術(shù)
高濃度氨氮廢水是指氨氮質(zhì)量濃度大于500mg/L 的廢水。伴隨石油、化工、冶金、食品和制藥等工業(yè)的發(fā)展，以及人民生活水平的不斷提高，工業(yè)廢水和城市生活污水中氨氮的含量急劇上升，呈現(xiàn)氨氮污染源多、排放量大，并且排放的濃度增大的特點(diǎn)〔2〕。目前針對高氨氮廢水的處理技術(shù)主要使用吹脫法、化學(xué)沉淀法等。
1.1 吹脫法
將空氣通入廢水中，使廢水中溶解性氣體和易揮發(fā)性溶質(zhì)由液相轉(zhuǎn)入氣相，使廢水得到處理的過程稱為吹脫，常見的工藝流程見圖 1。
圖 1 吹脫法處理氨氮廢水工藝流程
吹脫法的基本原理是氣液相平衡和傳質(zhì)速度理論。將氨氮廢水pH 調(diào)節(jié)至堿性，此時，銨離子轉(zhuǎn)化為氨分子，再向水中通入氣體，使其與液體充分接觸，廢水中溶解的氣體和揮發(fā)性氨分子穿過氣液界面，轉(zhuǎn)至氣相，從而達(dá)到去除氨氮的目的〔3〕。常用空氣或水蒸氣作載氣，前者稱為空氣吹脫，后者稱為蒸汽吹脫。
蒸汽吹脫法效率較高，氨氮去除率能達(dá)到90%以上，但能耗較大，一般應(yīng)用在煉鋼、化肥、石油化工等行業(yè)，其優(yōu)點(diǎn)是可回收利用氨，經(jīng)過吹脫處理后可回收到氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)30%以上的氨水�？諝獯得摲ǖ男孰m比蒸汽法的低，但能耗低、設(shè)備簡單、操作方便。在氨氮總量不高的情況下，采用空氣吹脫法比較經(jīng)濟(jì)，同時可用硫酸作吸收劑吸收吹脫出的氨氮，生成的硫酸銨可制成化肥。但是在大規(guī)模的氨吹脫-汽提塔生產(chǎn)過程中，產(chǎn)生水垢是較棘手的問題。通過安裝噴淋水系統(tǒng)可有效解決軟質(zhì)水垢問題，可是對于硬質(zhì)水垢，噴淋裝置也無法消除。此外，低溫時氨氮去除率低，吹脫的氣體形成二次污染。因此，吹脫法一般與其他氨氮廢水處理方法聯(lián)合運(yùn)用，用吹脫法對高濃度氨氮廢水進(jìn)行預(yù)處理。
許多學(xué)者對吹脫法用于不同的氨氮廢水處理進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，分別得到其最佳吹脫工藝條件，見表 1。
通過對比分析表 1 可以得出：（1）吹脫法普遍適的pH 在11 附近；（2）考慮經(jīng)濟(jì)因素，溫度在30~40 ℃附近較為可行，且處理率高；（3）吹脫時間為3 h左右；（4）氣液比在5 000∶1 左右效果較好，且吹脫溫度越高，氣液比越��；（5）吹脫后廢水的濃度可降低到中低濃度；（6）脫氮率基本保持90%以上。盡管吹脫法可以將大部分氨氮脫除，但處理后的廢水中氨氮仍然高達(dá)100 mg/L 以上，無法直接排放，還需要后續(xù)深度處理。
1.2 化學(xué)沉淀法（磷酸銨鎂沉淀法）
化學(xué)沉淀法的原理，是向氨氮污水中投加含Mg2+和PO43-的藥劑，使污水中的氨氮和磷以鳥糞石（磷酸銨鎂）的形式沉淀出來，同時回收污水中的氮和磷〔2〕。
化學(xué)沉淀法的優(yōu)點(diǎn)主要表現(xiàn)在： 工藝設(shè)計(jì)操作相對簡單；反應(yīng)穩(wěn)定，受外界環(huán)境影響小，抗沖擊能力強(qiáng)；脫氮率高，效果明顯，生成的磷酸銨鎂可作為無機(jī)復(fù)合肥使用，因此解決了氮的回收和二次污染的問題，具有良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。
磷酸銨鎂沉淀法適用于處理氨氮濃度較高的工業(yè)廢水，表 2 總結(jié)了一些使用化學(xué)沉淀法處理氨氮廢水的案例。
通過對表 2 的比較，磷酸銨鎂沉淀法處理氨氮廢水的適宜條件是：pH 約為9.0，n（P）∶n（N）∶n（Mg）在1∶1∶1.2 左右，磷酸銨鎂沉淀法的脫氮率能維持在較高水平，普遍能夠達(dá)到90%以上。
2 低濃度氨氮工業(yè)廢水處理技術(shù)
由于技術(shù)和處理成本方面的原因，我國許多企業(yè)在排放污水時僅對COD 進(jìn)行深度處理，而往往忽略了對低濃度氨氮的處理。廢水中氨氮的構(gòu)成主要有兩種，一種是氨水形成的氨氮，一種是無機(jī)氨形成的氨氮，主要是硫酸銨、氯化銨等。氨氮是造成水體富營養(yǎng)化的重要因素之一，對這類污水進(jìn)行回收利用時還會對管道中的金屬產(chǎn)生腐蝕作用，縮短設(shè)備和管道的壽命，增加維護(hù)成本〔14〕。目前工業(yè)上常用于處理低濃度氨氮的技術(shù)主要有吸附法、折點(diǎn)氯化法、生物法、膜技術(shù)等。
2.1 吸附法
吸附是一種或幾種物質(zhì)（稱為吸附物）的濃度在另一種物質(zhì)（稱為吸附劑）表面上自動發(fā)生變化的過程，其實(shí)質(zhì)是物質(zhì)從液相或氣相到固體表面的一種傳質(zhì)現(xiàn)象。
吸附法是處理低濃度氨氮廢水較有發(fā)展前景的方法之一。吸附法常利用多孔性固體作為吸附劑，根據(jù)吸附原理不同可分為物理吸附、化學(xué)吸附和交換吸附。處理低濃度氨氮廢水較為理想的是離子交換吸附法，它屬于交換吸附方法的一種，利用吸附劑上的可交換離子與廢水中的NH4+發(fā)生交換并吸附NH3分子以達(dá)到去除水中氨的目的，這是一個可逆過程，離子間的濃度差和吸附劑對離子的親和力為吸附過程提供動力〔15〕。
具有良好吸附性能且常用的吸附劑有： 沸石、活性炭、煤炭、離子交換樹脂等，根據(jù)其吸附原理的不同，這些吸附材料對不同吸附物的吸附效果不同。
該法一般只適用于低濃度氨氮廢水，而對于高濃度的氨氮廢水，使用吸附法會因吸附劑更換頻繁而造成操作困難，因此需要結(jié)合其他工藝來協(xié)同完成脫氮過程。
供吸附法使用的吸附劑很多，但不同吸附劑對廢水中氨氮的吸附量卻有很大不同，表 3 對比了部分吸附劑的吸附效果。
由表 3 可以看出，對于傳統(tǒng)的吸附劑如沸石、交換樹脂等，其對氨氮的處理率較高，一般能達(dá)到90%以上。
2.2 折點(diǎn)氯化法
折點(diǎn)氯化法是污水處理工程中常用的一種脫氮工藝，其原理是將氯氣通入氨氮廢水中達(dá)到某一臨界點(diǎn)，使氨氮氧化為氮?dú)獾幕瘜W(xué)過程〔21〕，其反應(yīng)方程式為：
折點(diǎn)氯化法的優(yōu)點(diǎn)為：處理效率高且效果穩(wěn)定，去除率可達(dá)100%；該方法不受鹽含量干擾，不受水溫影響，操作方便；有機(jī)物含量越少時氨氮處理效果越好，不產(chǎn)生沉淀；初期投資少，反應(yīng)迅速完全；能對水體起到殺菌消毒的作用。但是折點(diǎn)氯化法僅適用于低濃度廢水的處理，因此多用于氨氮廢水的深度處理。該方法的缺點(diǎn)是：液氯消耗量大，費(fèi)用較高，且對液氯的貯存和使用的安全要求較高，反應(yīng)副產(chǎn)物氯胺和氯代有機(jī)物會對環(huán)境造成二次污染。
宋衛(wèi)鋒等〔22〕針對含鈷廢水氨氮高、含鹽量高、難以生化處理等特征，采用折點(diǎn)氯化法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室研究和工程實(shí)踐。原水水質(zhì)采用的是西北某鎳鈷生產(chǎn)基地某車間生產(chǎn)的廢水，當(dāng)廢水中70%的氨氮經(jīng)吹脫工藝去除后，再經(jīng)折點(diǎn)氯化法處理，出水氨氮質(zhì)量濃度<15 mg/L。
黃海明等〔23〕在采用折點(diǎn)氯化法去除NH4+>-N 的研究過程中，采用模擬廢水和實(shí)際廢水相結(jié)合的實(shí)驗(yàn)方式進(jìn)行研究，結(jié)果表明針對不同初始濃度的廢水，當(dāng)pH=7，Cl-與NH4+質(zhì)量濃度比為7∶1，反應(yīng)時間為10~15 min 左右時，NH4+-N 去除率高達(dá)98%。
2.3 生物法
生物法是指廢水中的氨氮在各種微生物作用下，通過硝化、反硝化等一系列反應(yīng)最終生成氮?dú)�，從而達(dá)到去除的目的，其脫氮途徑如圖 2 所示。對于可生化性高的廢水（BOD/COD＞0.3），氨氮可通過生物法脫除。
圖 2 生物脫氮的途徑
用生物法處理含氨氮廢水時，有機(jī)碳的相對濃度是考慮的主要因素，維持最佳碳氮比也是生物法成功的關(guān)鍵之一。
生物法具有操作簡單、效果穩(wěn)定、不產(chǎn)生二次污染且經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點(diǎn)，其缺點(diǎn)為占地面積大，處理效率易受溫度和有毒物質(zhì)等的影響且對運(yùn)行管理要求較高。同時，在工業(yè)運(yùn)用中應(yīng)考慮某些物質(zhì)對微生物活動和繁殖的抑制作用。此外，高濃度的氨氮對生物法硝化過程具有抑制作用，因此當(dāng)處理氨氮廢水的初始質(zhì)量濃度<300 mg/L 時，采用生物法效果較好。
J. Kim 等〔24〕采用小球藻處理美國俄亥俄州辛辛那提磨溪污水處理廠廢水中的氨氮，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，小球藻在經(jīng)歷24 h 的遲緩期后，在48 h 內(nèi)氨氮去除率可達(dá)50%。
2.3.1 傳統(tǒng)生物硝化反硝化技術(shù)
傳統(tǒng)生物硝化反硝化脫氮處理過程包括硝化和反硝化兩個階段。硝化過程是指在好氧條件下，在硝酸鹽和亞硝酸鹽菌的作用下，氨氮可被氧化成硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮；再通過缺氧條件，反硝化菌將硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮還原成氮?dú)�，從而達(dá)到脫氮的目的。
傳統(tǒng)生物硝化反硝化法中，較成熟的方法有A/O 法、A2/O 法、SBR 序批式處理法、接觸氧化法等。它們具有效果穩(wěn)定、操作簡單、不產(chǎn)生二次污染、成本較低等優(yōu)點(diǎn)。但該法也存在一些弊端，如必須補(bǔ)充相應(yīng)的碳源來配合實(shí)現(xiàn)氨氮的脫除，使運(yùn)行費(fèi)用增加；碳氮比較小時，需要進(jìn)行消化液回流，增加了反應(yīng)池容積和動力消耗；硝化細(xì)菌濃度低，系統(tǒng)投堿量大等。
楊小俊等〔25〕通過A/O 膜生物反應(yīng)器處理某煉油廠氣浮池出水中的氨氮，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)氨氮和COD 容積負(fù)荷分別在0.04~0.08、0.30~0.84 kg/（m3·d）時，處理后水中氨氮質(zhì)量濃度小于5 mg/L。
2.3.2 新型生物脫氮技術(shù)
（1）短程硝化反硝化技術(shù)。短程硝化反硝化是在同一個反應(yīng)器中，先在有氧的條件下，利用氨氧化細(xì)菌將氨氧化成亞硝酸鹽，阻止亞硝酸鹽進(jìn)一步氧化，然后直接在缺氧的條件下，以有機(jī)物或外加碳源作為電子供體，將亞硝酸鹽進(jìn)行反硝化生成氮?dú)狻?/P>
短程硝化反硝化與傳統(tǒng)生物脫氮相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：對于活性污泥法，可節(jié)省25%的供氧量，降低能耗；節(jié)省碳源，一定情況下可提高總氮的去除率；提高了反應(yīng)速率，縮短了反應(yīng)時間，減少反應(yīng)器容積。但由于亞硝化細(xì)菌和硝化細(xì)菌之間關(guān)系緊密，每個影響因素的變化都同時影響到兩類細(xì)菌，而且各個因素之間也存在著相互影響的關(guān)系，這使得短程硝化反硝化的條件難以控制。目前短程硝化反硝化技術(shù)仍處在人工配水實(shí)驗(yàn)階段，對此現(xiàn)象的理論解釋還不充分。
（2）同時硝化反硝化技術(shù)。當(dāng)硝化與反硝化在同一個反應(yīng)器中同時進(jìn)行時，即為同時硝化反硝化（SND）。廢水中溶解氧受擴(kuò)散速度限制，在微生物絮體或者生物膜的表面，溶解氧濃度較高，利于好氧硝化菌和氨化菌的生長繁殖，越深入絮體或膜內(nèi)部，溶解氧濃度越低，形成缺氧區(qū)，反硝化細(xì)菌占優(yōu)勢，從而形成同時硝化反硝化過程。
鄒聯(lián)沛等〔26〕對膜生物反應(yīng)器系統(tǒng)中的同時硝化反硝化現(xiàn)象進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)DO 為1mg/L，C/N=30，pH=7.2 時，COD、NH4+-N、TN 去除率分別為96%、95%、92%，并發(fā)現(xiàn)在一定的范圍內(nèi)，升高或降低反應(yīng)器內(nèi)DO 濃度后，TN 去除率都會下降。
同時硝化反硝化法節(jié)省反應(yīng)器，縮短了反應(yīng)時間，且能耗低、投資省。但目前對于同步硝化反硝化的研究尚處于實(shí)驗(yàn)室階段，其作用機(jī)理及動力學(xué)模型需做進(jìn)一步的研究，其工業(yè)化運(yùn)用尚難實(shí)現(xiàn)。
（3）厭氧氨氧化技術(shù)。厭氧氨氧化是指在缺氧或厭氧條件下，微生物以NH4+ 為電子受體，以NO2- 或NO3- 為電子供體進(jìn)行的NH4+、NO2- 或NO3- 轉(zhuǎn)化成N2的過程〔27〕。
何巖等〔28〕研究了SHARON 工藝與厭氧氨氧化工藝聯(lián)用技術(shù)處理“中老齡”垃圾滲濾液的效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，厭氧氨氧化反應(yīng)器可在具有硝化活性的污泥中實(shí)現(xiàn)啟動； 在進(jìn)水氨氮和亞硝酸氮質(zhì)量濃度不超過250 mg/L 的條件下，氨氮和亞硝酸氮的去除率分別可達(dá)到80%和90%。目前，SHARON 與厭氧氨氧化聯(lián)合工藝的研究仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，還需要進(jìn)一步調(diào)整和優(yōu)化工藝條件，以提高聯(lián)合工藝去除實(shí)際高氨氮廢水中的總氮的效能。
厭氧氨氧化技術(shù)可以大幅度地降低硝化反應(yīng)的充氧能耗，免去反硝化反應(yīng)的外源電子供體，可節(jié)省傳統(tǒng)硝化反硝化過程中所需的中和試劑，產(chǎn)生的污泥量少。但目前為止，其反應(yīng)機(jī)理、參與菌種和各項(xiàng)操作參數(shù)均不明確。
2.4 膜技術(shù)
2.4.1 反滲透技術(shù)
反滲透技術(shù)是在高于溶液滲透壓的壓力作用下，借助于半透膜對溶質(zhì)的選擇截留作用，將溶質(zhì)與溶劑分離的技術(shù)，具有能耗低、無污染、工藝先進(jìn)、操作維護(hù)簡便等優(yōu)點(diǎn)。
利用反滲透技術(shù)處理氨氮廢水的過程中，設(shè)備給予足夠的壓力，水通過選擇性膜析出，可用作工業(yè)純水，而膜另一側(cè)氨氮溶液的濃度則相應(yīng)增高，成為可以被再次處理和利用的濃縮液。在實(shí)際操作中，施加的反滲透壓力與溶液的濃度成正比，隨著氨氮濃度的升高，反滲透裝置所需的能耗就越高，而效率卻是在下降〔29〕。
徐永平等〔30〕以兗礦魯南化肥廠碳酸鉀生產(chǎn)車間含NH4Cl 的廢水為研究對象，利用反滲透法對NH4Cl 廢水的處理過程進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)裝置采用反滲透膜（NTR-70SWCS4）過濾機(jī)。結(jié)果表明，在用反滲透膜技術(shù)處理氨氮廢水的過程中，氯化銨質(zhì)量濃度適宜在60 g/L 以下，在該濃度條件下，設(shè)備脫氨氮效率較高，一般大于97%，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)合格，可以用于實(shí)際生產(chǎn)操作。
2.4.2 電滲析法
電滲析是在外加直流電場的作用下，利用離子交換膜的選擇透過性，使離子從電解質(zhì)溶液中分離出來的過程。電滲析法可高效地分離廢水中的氨氮，并且該方法前期投入小，能量和藥劑消耗低，操作簡單，水的利用率高，無二次污染副產(chǎn)物。
唐艷等〔31〕采用自制電滲析設(shè)備對進(jìn)水電導(dǎo)率為2 920 μS/cm，氨氮質(zhì)量濃度為534.59 mg/L 的氨氮廢水進(jìn)行處理，通過實(shí)驗(yàn)得到在電滲析電壓為55 V，進(jìn)水流量為24 L/h 這一最佳工藝參數(shù)條件下，可對實(shí)驗(yàn)用水有效脫氮的結(jié)論，出水氨氮質(zhì)量濃度為13 mg/L。
3 不同濃度工業(yè)含氨氮廢水的處理方法比較
不同氨氮廢水處理方法優(yōu)缺點(diǎn)比較見表 4。
通過對以上幾種不同方法的論述，可以看出目前針對工業(yè)廢水中高濃度氨氮的處理方法主要使用物理化學(xué)方法做預(yù)處理，再選擇其他方法進(jìn)行后續(xù)處理，雖能取得較好的處理效果，但仍存在結(jié)垢、二次污染的問題。對低濃度的氨氮廢水較常用的方法為化學(xué)法和傳統(tǒng)生物法，其中化學(xué)法的一些處理技術(shù)還不成熟，未在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用，因此還無法滿足工業(yè)對低濃度氨氮廢水深度處理的要求； 生物法能較好地解決二次污染問題，且能達(dá)到工業(yè)對低濃度氨氮廢水深度處理的要求，但目前對微生物的選種和馴化還不完全成熟。具體參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 結(jié)論
隨著國家對氨氮的排放標(biāo)準(zhǔn)要求的提高，工業(yè)氨氮廢水處理技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，中低濃度氨氮廢水處理技術(shù)還需進(jìn)一步完善，多種脫氮技術(shù)聯(lián)用以及氨氮回收綜合利用將是今后的重點(diǎn)研究方向。
