污水處理廠在處理污水過程中會(huì)產(chǎn)生大量的剩余污泥，污泥體積通常占污水處理總體積的0. 3%～1. 0%［1］。目前我國每年排放的干污泥大約為130萬t，并以大約10%的速率增加［2］。剩余污泥中含有大量的污染物，如重金屬、內(nèi)分泌干擾劑、多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴以及二噁英等［4］，這些污染物如果得不到妥善處理，會(huì)對環(huán)境造成嚴(yán)重的二次污染。剩余污泥的處理費(fèi)用巨大，一般占城市污水處理廠總費(fèi)用的40%～60%［3］。目前對污泥處理多采用污泥厭氧消化的方法［5］。厭氧消化過程主要有水解、酸化、產(chǎn)乙酸和產(chǎn)甲烷4 個(gè)階段，其中，水解過程由于厭氧微生物所需要的營養(yǎng)物質(zhì)大部分存在于污泥絮體以及微生物的細(xì)胞膜(壁)內(nèi)部原生質(zhì)中，胞外分泌酶無法與營養(yǎng)基質(zhì)充分有效地接觸，嚴(yán)重限制了厭氧消化的速率［6］。因此，要對污泥進(jìn)行預(yù)處理，即破碎污泥絮體和污泥細(xì)胞膜(壁)，使?fàn)I養(yǎng)基質(zhì)得以釋放，加快整個(gè)厭氧消化過程［7-8］。
為提高污泥厭氧消化效率，許多污泥破壁或溶胞預(yù)處理技術(shù)正在研發(fā)之中。筆者綜述國內(nèi)外已有報(bào)道且具有良好應(yīng)用前景的幾種污泥預(yù)處理技術(shù)，將這些技術(shù)歸納為電磁場、輻射以及生物處理等污泥預(yù)處理技術(shù)，并分析它們的原理、特點(diǎn)、處理效果以及發(fā)展方向。
1 污泥電磁場預(yù)處理技術(shù)
電磁場預(yù)處理技術(shù)主要包括電場、磁場以及電磁波等處理技術(shù)。電場和電磁波方面主要包括聚焦脈沖技術(shù)和微波技術(shù); 而在磁場方面，國內(nèi)外的主要研究方向是加強(qiáng)活性污泥法污水處理效果［9］和污泥脫水性能的改善［10］。李帥等［11］在研究磁場對污泥的脫水性能時(shí)，發(fā)現(xiàn)在磁場作用下，污泥濾液中的COD 和NH4+質(zhì)量濃度都在短時(shí)間內(nèi)升高，COD 質(zhì)量濃度的最大變化率為60%，說明在磁場作用下，污泥細(xì)胞有一定程度的破壁，因此磁場污泥預(yù)處理技術(shù)有望成為一種有效的污泥預(yù)處理技術(shù)。本文推薦使用強(qiáng)脈沖磁場進(jìn)行污泥預(yù)處理，因?yàn)殡S著磁場強(qiáng)度或脈沖數(shù)的增加，磁場殺菌效果越好［12］，污泥破壁效果也可能更好。
1．1 聚焦脈沖預(yù)處理技術(shù)
聚焦脈沖(FP)技術(shù)盡管在醫(yī)學(xué)破壁和食物殺菌方面為人所熟知［13-14］，但對其提高厭氧消化效率方面的研究仍較少。聚焦脈沖在水中電弧放電，可以產(chǎn)生沖擊波、紫外線輻射以及各種自由基［15］，同時(shí)在高壓條件下，細(xì)胞膜會(huì)產(chǎn)生電穿孔［16］，這些都可以促使污泥細(xì)胞破碎，溶出胞內(nèi)有機(jī)物。研究［17-20］表明: ①當(dāng)采用較弱的電場時(shí)，可使細(xì)胞膜形成可逆電擊穿，即電場所誘導(dǎo)的細(xì)胞膜電穿孔在一定條件下可以重新封閉; ②隨著電場強(qiáng)度的增大，細(xì)胞膜孔數(shù)增多，孔徑增大，當(dāng)達(dá)到一定程度后膜孔就不能再封閉，從而造成不可逆擊穿，使細(xì)胞死亡、破裂。在污泥預(yù)處理中，主要是運(yùn)用電場對細(xì)胞膜不可逆擊穿原理。20 世紀(jì)60 年代后期，Sale等［21-22］首次采用多個(gè)高壓電脈沖對微生物細(xì)胞進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)細(xì)胞在電場作用下溶解或死亡。聚焦脈沖電穿孔機(jī)理見圖1［23］。圖1 中，正負(fù)電極分別與聚焦脈沖電源和地面連接，絕緣的細(xì)胞膜在快速變化的電場中發(fā)生極化。這是由于磷脂分子是極性分子，隨著電荷的積累，膜間電壓升高。如果膜間電壓超過了某一閾值，細(xì)胞膜間由于引力引起的壓力就會(huì)破壞磷脂雙分子層而形成小孔。
細(xì)胞電穿孔機(jī)理主要研究電脈沖的幅度、寬度、波形以及個(gè)數(shù)等參數(shù)對細(xì)胞膜通透性變化的影響。脈沖寬度與幅度之間存在互補(bǔ)關(guān)系，即降低脈沖幅度，就需要加寬脈沖時(shí)程來彌補(bǔ)。細(xì)胞穿孔的效率往往與脈沖幅度與寬度的乘積成正比［24］。在細(xì)胞穿孔的大多數(shù)試驗(yàn)中，使用DC 方波脈沖［25］和RC指數(shù)衰減形脈沖［26］的研究表明，如果脈沖在峰電壓擊穿細(xì)胞之后，能以較低的電壓維持膜孔洞開放一段時(shí)間，則有利于提高細(xì)胞電穿孔的效率，因此，RC指數(shù)衰減形脈沖往往比相同的DC 方波脈沖更有效［27］。增加脈沖個(gè)數(shù)能增大細(xì)胞穿孔的效果，后續(xù)脈沖的積累成活率比第一脈沖下降得更快［28］。
聚焦脈沖預(yù)處理污泥能夠有效提高污泥溶解性有機(jī)物濃度和污泥厭氧消化產(chǎn)甲烷效率，并且具有較高的能效。聚焦脈沖對污泥處理強(qiáng)度的計(jì)算公式為
式中: TI為聚焦脈沖對污泥的處理強(qiáng)度，(kW·h)/m3;V 為脈沖電壓，(kg·m2)/(C·s2); D 為脈沖寬度，s;f 為脈沖頻率，1/s; e 為樣品的電導(dǎo)率，S/m; L 為電極間的距離，m; HRT為污泥樣品在脈沖電場中停留的時(shí)間，s; K 為單位轉(zhuǎn)換常數(shù)，用來評估污泥處理強(qiáng)度對COD 生成CH4的影響，取2. 8×10-7(kW·h)/J。
Hanna 等［30］利用聚焦脈沖處理剩余污泥后，發(fā)現(xiàn)SCOD/TCOD 以及污泥中胞外多聚物ECP 成分的含量分別增加了4. 5倍和6. 6倍。厭氧消化后，甲烷產(chǎn)量提高了2. 5倍。美國OpenCELTM產(chǎn)品已經(jīng)在梅薩市西北污水處理廠中得到應(yīng)用［31］，經(jīng)處理后的剩余污泥中，溶解性化學(xué)需氧量SCOD 以及溶解性有機(jī)碳DOC 分別增加了160%和120%。當(dāng)剩余污泥處理率為60%時(shí)，甲烷產(chǎn)量增加了40%以上。經(jīng)計(jì)算，聚焦脈沖預(yù)處理所提高的產(chǎn)甲烷量與回收的熱能之和達(dá)到了聚焦脈沖預(yù)處理所消耗能量的18倍。即使不考慮回收的熱能，污泥產(chǎn)甲烷量的增量也達(dá)到輸入能量的2. 7倍。聚焦脈沖預(yù)處理運(yùn)行數(shù)據(jù)顯示，設(shè)備安裝投資成本回收期不會(huì)超過3 年。
聚焦脈沖技術(shù)不但明顯地提高了污泥厭氧消化效率，而且減少了厭氧消化過程中的臭味和泡沫等，因此可能在污水處理廠中能得到廣泛應(yīng)用。今后聚焦脈沖技術(shù)的研究方向在以下幾個(gè)方面: ①改變脈沖的形式，如使用振蕩電場，使除了具有壓縮磷脂雙分子層的效果之外，還會(huì)產(chǎn)生電-機(jī)械力耦聯(lián)效應(yīng)［32］，可能會(huì)提高污泥處理的效果; ②聯(lián)合其他預(yù)處理工藝，提高污泥處理能力; ③改善脈沖電場處理室的材料和構(gòu)造，因?yàn)樵诿}沖處理過程中，處理室會(huì)受到很大的腐蝕［33］; ④增加污泥處理量，因?yàn)樗褂玫碾妷簯?yīng)可以產(chǎn)生幾個(gè)kV/cm 的強(qiáng)電場，而限制了污泥處理室的容積。
1．2 微波預(yù)處理技術(shù)
微波是一種頻率從300 MHz ～ 300 GHz，即波長在1m～0. 1mm 范圍的電磁波［34］。目前用于工業(yè)目的的微波頻率一般為915 MHz 和2 450 MHz。微波對微生物的作用可分為熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)兩種。微波熱效應(yīng)主要有偶極極化損耗、界面極化損耗等機(jī)制［35-36］，而對非熱效應(yīng)原理至今還具有很大的爭議。
目前，微波污泥預(yù)處理技術(shù)的研究較為熱門。Cigdem 等［37］認(rèn)為，雖然污泥處理的前7 d 微波對產(chǎn)氣影響不大，但明顯提高了污泥厭氧消化的性能。Eskicioglu 等［38］的研究表明，微波對污泥絮體的結(jié)構(gòu)和細(xì)胞膜具有破壞能力，使污泥釋放胞內(nèi)外溶解性顆粒COD 有機(jī)物質(zhì)(如蛋白質(zhì)，多糖，核酸等)。
在96℃溫度下，當(dāng)污泥停留時(shí)間為5 d 時(shí)，污泥中總固體TS 和揮發(fā)性固體VS 的去除率比常溫下處理的去除率提高了32%和26%; 而當(dāng)污泥停留時(shí)間為20 d 時(shí)，同樣操作條件下TS 和VS 去除率提高了16%和12%，說明溫度和污泥停留時(shí)間對微波提高污泥厭氧性都具有影響。Park 等［39］發(fā)現(xiàn)經(jīng)微波處理后的剩余污泥中，產(chǎn)氣量和COD 去除率分別提高了79%和65%，同時(shí)，污泥停留時(shí)間可由原來的15 d縮短至8 d。Eskicioglu 等［40］通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)溫度、處理強(qiáng)度以及污泥濃度對污泥溶解性的影響較大。
微波預(yù)處理技術(shù)處理速度快、效果好，可有效溶解污泥細(xì)胞壁，提高厭氧消化效率，但運(yùn)行費(fèi)用較高，限制了其廣泛應(yīng)用。今后應(yīng)以降低能耗為著手點(diǎn)，研究影響微波處理效率的因素，找出最佳工況，并聯(lián)合其他處理工藝，進(jìn)一步提高厭氧消化效果，降低能耗。微波應(yīng)用前景較好，值得進(jìn)一步研究，并推動(dòng)其在工程上的廣泛應(yīng)用。
2 污泥輻射預(yù)處理技術(shù)
輻射技術(shù)用于廢物處理最早始于20 世紀(jì)50 年代［41］。目前輻射類型主要有兩種: ①由同位素60Co及137Cs 作為輻照源產(chǎn)生γ射線; ②利用電子加速器加速出來的高能電子束。基于輻射的污泥處理技術(shù)具有操作簡便、高效率、低能耗等特點(diǎn)，因此應(yīng)加以提倡和推廣［42］。
2．1 γ射線預(yù)處理法
60Co 和137Cs 都能有效地產(chǎn)生γ射線進(jìn)行污泥處理，但在工業(yè)上普遍使用60Co，這是因?yàn)?37Cs 半衰期為30 年，有可能會(huì)引起核泄漏［43］。ˇCUBA 等［44］的實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)γ射線(16 kGy)處理后的污泥產(chǎn)氣量提高了22%。文獻(xiàn)［45］發(fā)現(xiàn)γ射線還可以提高污泥的沉降性、脫水性，能抑制污泥發(fā)泡。YUAN等［46］通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，污泥經(jīng)過γ射線處理后，總固體TS、揮發(fā)性固體VS、懸浮物SS 以及揮發(fā)性懸浮物VSS 都在減少，而且隨著輻射劑量從0 增加到30 kGy 時(shí)，污泥粒徑分布從80 ～ 100 μm 降低到0 ～40 μm，這表明污泥絮體受到破壞。由于污泥細(xì)胞溶出胞內(nèi)物質(zhì)，SCOD 升高。輻射劑量分別為2. 48kGy，6. 51 kGy 和11. 24 kGy 處理過的污泥，產(chǎn)氣量分別增加了44%，98%和178%。鄭正等［47］的實(shí)驗(yàn)表明，在較低輻射劑量(2. 48 kGy)下，SCOD 增加了178. 7%; 當(dāng)輻射劑量增至10～20 kGy 時(shí)，SCOD 的增加率超過500%。經(jīng)10 kGy 輻射劑量處理后的污泥產(chǎn)氣比率有顯著提高。當(dāng)污泥停留時(shí)間為8 d，12 d和20 d 時(shí)，污泥產(chǎn)氣比率分別增加了52. 6%，53. 5%和37. 6%。牟艷艷等［48］研究發(fā)現(xiàn)，γ射線輻照預(yù)處理方法可有效改善厭氧消化污泥的物化性質(zhì): ①可降低污泥中有機(jī)質(zhì)顆粒的大小，增加細(xì)菌胞外酶接觸底物的幾率，從而提高厭氧消化的水解速率; ②破壞污泥中微生物的細(xì)胞壁，提高污泥厭氧消化的有效成分; ③提高污泥厭氧消化系統(tǒng)的抗酸性能; ④γ射線與水分子發(fā)生反應(yīng)生成活性物質(zhì)eaq-、OH·、H·，提高污泥厭氧消化的速率。
可見，γ射線預(yù)處理法可有效進(jìn)行污泥破壁，提高厭氧消化速率。但關(guān)于γ射線污泥預(yù)處理法的研究相當(dāng)少，今后研究的方向?qū)⑹? ①降低γ射線預(yù)處理法裝置的基建費(fèi)用; ②研究影響γ射線預(yù)處理法污泥處理效果的因素，如輻射劑量、輻射時(shí)間、污泥溫度、污泥含水率以及污泥層厚度等，進(jìn)而優(yōu)化運(yùn)行參數(shù)，提高污泥處理效率; ③研究和其他預(yù)處理技術(shù)(如加堿等)相結(jié)合的污泥處理方法; ④提高γ射線預(yù)處理法的安全性以及γ射線產(chǎn)生量。
2．2 電子束預(yù)處理技術(shù)
電子束預(yù)處理技術(shù)不需要添加額外的化學(xué)試劑，不生成副產(chǎn)物，并且可以通過由輻射產(chǎn)生的OH·來降解有毒難處理的物質(zhì)［49］。當(dāng)高能電子束輻射純水時(shí)，在10-7s 內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)［50］:
方括號中的數(shù)字表示每吸收100eV 的能量時(shí)，水中產(chǎn)生的各種自由基的數(shù)量。這個(gè)反應(yīng)也可以在污泥中發(fā)生，因?yàn)槲勰嘀泻写罅康乃�。Park 等［51］通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在輻照劑量為20 kGy 下，污泥層厚度為1. 0 cm，0. 75 cm，0. 5 cm 以及0. 25 cm 中的SCOD 分別增加了49%，54%，97% 和147%，并且發(fā)現(xiàn)輻照時(shí)間從0. 3 s 增加到1. 2 s 過程中，SCOD 增加量并不明顯，但是蛋白質(zhì)含量增加了5倍，從而得出結(jié)論: 污泥層厚度是影響污泥中有機(jī)物溶解的重要參數(shù)，輻照時(shí)間是影響污泥細(xì)胞溶胞的重要參數(shù)。
SHIN 等［52］實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，電子束輻射處理污泥后的24h 期間，總化學(xué)需氧量TCOD 釋放了30% ～ 52%，揮發(fā)性脂肪酸VFAs 大約增加了90%，并且厭氧消化時(shí)間縮短了一半。此外實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，污泥的pH 值不影響電子束污泥處理效果，在SCOD 增加較快的期間，氧化還原電位(oxidation-reduction potential，ORP)曲線下降，而當(dāng)SCOD 曲線趨于平衡時(shí)，ORP曲線開始上升，由此可將ORP 作為一個(gè)快速表征污泥水解的參數(shù)。CAO 等［53］的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著輻射劑量的增大，SCOD、溶解性總氮STN 等迅速增加，而混合液污泥濃度MLSS 大幅度減小，說明此時(shí)污泥細(xì)胞破解溶出大量細(xì)胞內(nèi)物質(zhì); 并且當(dāng)污泥層為5cm時(shí)處理效果較好，處理后的污泥zeta 電位趨近于零，說明污泥的沉降性能變好。
電子束污泥預(yù)處理技術(shù)具有高效、快速、經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景較好。今后的研究方向應(yīng)在于: ①確定影響電子束預(yù)處理技術(shù)的因素，優(yōu)化工況參數(shù);②與其他預(yù)處理技術(shù)聯(lián)用，提高污泥處理效果; ③提高電子束預(yù)處理技術(shù)的安全性。
3 污泥生物水解預(yù)處理技術(shù)
采用生物技術(shù)處理污泥，由于具有可持續(xù)性、無害化、安全以及對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，得到了許多研究者的青睞。目前，生物水解預(yù)處理技術(shù)主要包括生物酶預(yù)處理技術(shù)和生物強(qiáng)化預(yù)處理技術(shù)。隨著生物技術(shù)的迅速發(fā)展，生物水解預(yù)處理技術(shù)具有較好的發(fā)展前景。
3．1 生物酶預(yù)處理技術(shù)
生物酶水解技術(shù)已經(jīng)有了30 多年的研究歷史，許多種類的酶在廢物處理當(dāng)中起著重要的作用。先前的研究結(jié)果表明，額外添加酶類可以提高污泥厭氧消化效率，并可改善酶類的沉降性能［54］，降低處理成本［55］，控制簡單，產(chǎn)物對環(huán)境無害［56］。Guang等［57］將胞外聚合物(EPS)分成松散(LB-EPS)和緊密(TB-EPS)兩部分，并根據(jù)酶系列實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，認(rèn)為蛋白酶主要作用于污泥顆粒，α-淀粉酶和α-葡糖苷酶作用于松散的胞外聚合物(LB-EPS)，只有很少部分的蛋白酶、α-淀粉酶和α-葡糖苷酶作用在緊密的胞外聚合物(TB-EPS)。44% ～ 65%的α-淀粉酶和59% ～ 100%的α-葡糖苷酶作用在LB-EPS，表明污泥絮體水解部分主要是蛋白質(zhì)和碳水化合物。Roman 等［58］將纖維素酶和鏈霉蛋白酶E 分單一和混合兩種投加方式來處理污泥，結(jié)果表明，經(jīng)混合投加方式處理后的污泥，污泥量減少了80%，顆粒型COD 去除了93%，總化學(xué)需氧量TCOD 去除了97%，總懸浮固體TSS 從25 g/L 降低到5g/L，減少了80%。而單一投加方式對污泥的溶解、COD 以及TSS 卻幾乎沒有影響，但所有方式的投加酶都可以降低揮發(fā)性脂肪酸VFAs。由于VFAs 積累可能會(huì)導(dǎo)致發(fā)酵失敗，所以得出結(jié)論是額外添加酶可從降低VFAs，污泥減量，以及由于pH 值穩(wěn)定而保證消化穩(wěn)定等方面，說明可以提高厭氧消化效率。Andres 等［59］的實(shí)驗(yàn)表明，污泥被生物酶處理后，其在脈沖電場中停留的時(shí)間縮短了30%，這意味著反應(yīng)器容積可以大大減小，不僅降低加熱和攪拌的能耗，而且還可以降低基建的費(fèi)用。
生物酶預(yù)處理技術(shù)可有效提高污泥溶解性以及厭氧消化效率，大大提高產(chǎn)甲烷能力，不需要特殊的反應(yīng)設(shè)備，反應(yīng)條件溫和，不產(chǎn)生2 次污染物，所以具有良好的應(yīng)用前景。由于酶的種類繁多及其本身特性，今后研究方向應(yīng)包含: ①研究利用不同種類的酶進(jìn)行污泥預(yù)處理，尋找其最佳組合; ②由于酶類對環(huán)境較敏感，所以要研究最佳的工況參數(shù)(如pH、溫度等)和最佳投加量; ③提高生物工程技術(shù)，生產(chǎn)低廉高效生物酶試劑。
3．2 生物強(qiáng)化預(yù)處理技術(shù)
生物強(qiáng)化預(yù)處理是向污泥中投加具有特定功能的微生物來改善污泥厭氧消化性能，充分發(fā)揮微生物的潛力。微生物可以改變或者破壞污泥絮體的結(jié)構(gòu)和成分。研究發(fā)現(xiàn)，絲狀真菌具有很強(qiáng)的釋放蛋白質(zhì)、酶、有機(jī)酸以及其他代謝產(chǎn)物的能力［60］，可以抑制或減少堿性物質(zhì)以保持pH 平衡，降解有機(jī)物。根據(jù)Molla 等［61］的研究，混入絲狀真菌可以通過加強(qiáng)其他菌分泌酶的能力來加快基質(zhì)的分解。通過生物強(qiáng)化后，沼氣產(chǎn)量會(huì)大大提高。Miah 等［62］通過接種高溫消化菌種AT，沼氣產(chǎn)量增加了2. 2倍。Tepe 等［63］通過向厭氧發(fā)酵池中投加桿菌、假單胞菌以及放線菌等來提高產(chǎn)甲烷量，當(dāng)加入細(xì)菌量為5 g/L 時(shí)，純甲烷產(chǎn)量提高了29%，丙酸殘留濃度降低了46%，此外，CH3SH 生成量降低了63%，大大減少了發(fā)酵過程中的臭味。Miah 等［64］利用菌種SPT2-1 進(jìn)行污泥預(yù)處理，此菌種可以分泌蛋白酶以及蛋白酶等胞外酶，在有氧條件下使污泥溶解速度加快了大約40%，而在厭氧條件下生物沼氣產(chǎn)量提高了1. 5倍。
從已有的研究成果發(fā)現(xiàn)，生物強(qiáng)化技術(shù)在一定程度上和酶強(qiáng)化技術(shù)重合，只是生物酶的來源不同。兩種處理技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)基本一樣，有較好的發(fā)展前景。今后研究方向應(yīng)為: ①由于菌種繁多，應(yīng)明確起主要作用的是哪一種或者哪一類菌種; ②確定最優(yōu)化的菌種劑量，提高經(jīng)濟(jì)性; ③利用生物工程技術(shù)，培養(yǎng)出高效的菌種試劑。具體參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 結(jié)語
雖然現(xiàn)有的污泥預(yù)處理技術(shù)種類繁多，但實(shí)際應(yīng)用方面的研究不夠深入和全面。今后，研究工作應(yīng)該著眼于實(shí)際生產(chǎn)，解決相關(guān)技術(shù)投資高、能耗大以及不經(jīng)濟(jì)等問題。本文筆者所論述的污泥預(yù)處理技術(shù)，都有良好的發(fā)展應(yīng)用發(fā)展空間，值得深入研究。
