隨著工業(yè)的快速發(fā)展，各種工業(yè)廢水的排放問題日益嚴(yán)重。炸藥類廢水是一類污染較為嚴(yán)重的污染物，一般含有梯恩梯（TNT）、黑索金（RDX）、奧克托金（HMX）、硝化甘油（NG）和硝化棉（NC）等污染物質(zhì)。如果不加處理直接排放，會對環(huán)境造成嚴(yán)重危害，威脅動植物和人類的健康。因此，如何處理炸藥類廢水是目前研究的一個重要課題。
炸藥類廢水的處理方法一般分為物理法、生物法和化學(xué)法三種。物理法包含吸附和萃取等方法，在炸藥廢水處理過程中，達(dá)不到理想的處理效果，甚至?xí)a(chǎn)生二次污染物。生物法包含植物修復(fù)法和活性污泥法等，由于炸藥類廢水一般具有弱堿性和劇毒性，會使微生物難以生存，而且降解耗時較長。
相較于物理法和生物法，化學(xué)法具有很強(qiáng)的降解有機(jī)污染物能力。高級氧化法（如臭氧氧化、電化學(xué)氧化、Fenton氧化等）一直是研究的熱點(diǎn)。
筆者主要介紹了高級氧化法和其他的化學(xué)處理技術(shù)在炸藥廢水處理中的運(yùn)用，并對今后炸藥廢水處理的研究方向進(jìn)行了總結(jié)和展望。
1 高級氧化法
高級氧化法是降解炸藥廢水研究最多的方法之一。普遍認(rèn)同的原理是利用羥基自由基（·OH）為主要氧化劑與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，使有機(jī)物反應(yīng)生成有機(jī)自由基或有機(jī)過氧化自由基，然后繼續(xù)與·OH發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，進(jìn)一步發(fā)生氧化分解直至有機(jī)物完全降解為CO2、H2O和小分子化合物，從而達(dá)到氧化分解有機(jī)物的目的。高級氧化法主要包括臭氧氧化法、Fenton氧化法、電化學(xué)氧化法、光催化氧化法、濕式空氣氧化法和超臨界水氧化法。
1.1 臭氧氧化法
臭氧（O3）作為一種強(qiáng)氧化劑，很容易與含有碳碳雙鍵、叁鍵及芳香族不飽和鍵的化合物發(fā)生親電反應(yīng)，降解有機(jī)物。所以O(shè)3能快速降解廢水中有害污染物。水和空氣是生成O3的原材料，成本低廉，沒有二次污染。艾翠玲使用3.0 mg/L的O3氧化處理5 L含RDX廢水，RDX初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，在pH =12.0的條件下處理4 h后，RDX去除率達(dá)到83.15%。
O3/H2O2高級氧化技術(shù)是將O3和H2O2結(jié)合利用。H2O2可直接或間接與O3反應(yīng)生成·OH，從而氧化降解有機(jī)污染物。其中，間接方式是指部分H2O2水解為HO2-后和O3反應(yīng)，該反應(yīng)會引發(fā)一系列的鏈反應(yīng)，如下式所示：
刁金祥等〔3〕利用O3/H2O2氧化法處理TNT紅水，發(fā)現(xiàn)O3/H2O2氧化去除COD的效果明顯高于O3氧化技術(shù)，表明H2O2對O3氧化具有促進(jìn)作用。研究H2O2氧化法的機(jī)理，最主要的內(nèi)容是H2O2和O3的最佳投入量配比，其由廢水的性質(zhì)、促進(jìn)劑的種類和濃度決定。
O3在水中的溶解度較低，從氣相到液相的傳質(zhì)受到很大限制，導(dǎo)致了在O3氧化降解廢水的過程中，O3的利用率降低。若在旋轉(zhuǎn)填料床中進(jìn)行，利用超重力技術(shù)在一定程度上較好地解決了這個問題，提高了O3利用率，降低水處理成本。
1.2 Fenton氧化法
Fenton反應(yīng)是Fe2+和H2O2組成的體系，自20世紀(jì)60年代，F(xiàn)enton試劑已被用于處理廢水方面。Fe2+和H2O2混合產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化力的·OH，能部分分解或完全礦化污染物，其反應(yīng)機(jī)理如下式所示：
M. J. Liou等利用Fenton氧化法對濃度為10-4 mol/L 的DNT、TNT、RDX等物質(zhì)進(jìn)行處理。研究表明：在pH=2.8、溫度25 ℃條件下，各物質(zhì)都能不同程度地被降解，其中，DNT的處理效果最好，去除率達(dá)93.8%。此外，這些炸藥類物質(zhì)的去除率隨著Fe2+濃度的升高而提高。R. Matta等使用Fenton氧化法處理TNT廢水，以鐵礦石作為Fe2+的來源，在體系中加入羧甲基-環(huán)糊精可以加快鐵礦石的溶解，增加Fe2+的含量來提高Fenton反應(yīng)效率，使TNT的礦化程度提高3倍。Fenton氧化法已經(jīng)逐漸應(yīng)用于實際炸藥廢水的處理。
在傳統(tǒng)的Fenton試劑基礎(chǔ)上，通過對反應(yīng)條件的改變和耦合開發(fā)出一系列有針對性的類Fenton試劑，如光-Fenton試劑、電-Fenton試劑、聲-Fenton試劑等，利用光化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)反應(yīng)或通過引入適當(dāng)?shù)呐潴w來實現(xiàn)對催化氧化反應(yīng)機(jī)制進(jìn)一步地改善，對炸藥廢水的處理效果良好。例如，在紫外光照射下，可以提高Fenton氧化降解污染物的效率，這是由晶體場穩(wěn)定能引起的。因為在正常情況下，F(xiàn)e3+（d5組態(tài)）較Fe2+（d6組態(tài)）穩(wěn)定，紫外光照射促使Fe3+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2+，促進(jìn)了Fe2+和H2O2生成·OH的反應(yīng)。
1.3 電化學(xué)氧化法
電化學(xué)氧化法處理難降解有機(jī)污染物，具有反應(yīng)條件溫和、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。電化學(xué)氧化法通過電極表面的電催化作用或電場作用，在電極上產(chǎn)生強(qiáng)氧化性物質(zhì)使有機(jī)類化合物氧化降解。
用于廢水處理的電極，要求具有穩(wěn)定的化學(xué)性能和較強(qiáng)的催化性能。Ti/SnO2、Ti/PbO2和金剛石薄膜等電極常用于炸藥廢水處理方面。不同電極對同種物質(zhì)的處理效果不同，關(guān)于電極的選擇和研發(fā)尤為重要。電極活性層的摻雜是提高電極的催化性能和增加壽命的關(guān)鍵性因素，另外，也可將基底進(jìn)行特殊處理，增加電極比表面積。Yong Chen等將鈦片陽極氧化形成垂直均勻的TiO2納米管，制備了TiO2-Nanotubes/SnO2-Sb電極。與一般的SnO2電極相比，具有更好的活性和更長的壽命。另外，影響有機(jī)物降解率的因素包含有電流密度、處理時間、廢水的初始pH、極板間距以及初始有機(jī)物濃度等，是其動力學(xué)研究中必不可少的內(nèi)容。
電化學(xué)氧化法通常和其他方法聯(lián)合處理炸藥類廢水。卞華松等采用超聲波與微電場耦合協(xié)同處理硝基苯廢水，在電壓為10 V的條件下，廢水經(jīng)協(xié)同處理30 min后，污染物的去除率達(dá)93.8％。Yong Chen等采用TiO2-Nanotubes/SnO2-Sb電極，結(jié)合活性污泥法處理RDX炸藥廢水。研究表明：當(dāng)Na2SO4電解質(zhì)質(zhì)量濃度為5.0 g/L，電流密度20 mA/cm2，初始pH=5.0時，COD和RDX的去除率分別達(dá)到39.2%和97.5%。此外，電催化氧化過程還提高了廢水的生物可降解性，這種聯(lián)合過程對于處理含有RDX的炸藥廢水具有較高的實用價值。
三維電極（OFR）是在二維電極的電解槽間填充粒狀或其他屑狀的導(dǎo)電物質(zhì)（如活性炭，石墨粒子等）組成的一種新型電化學(xué)反應(yīng)器。由于粒子電極具有很大的表面積，能充分與溶液接觸，不但增大了物質(zhì)的傳質(zhì)速率和電流效率，而且提高了設(shè)備的利用率，是一種有效處理有機(jī)污染物的新方法。凌定勛等采用OFR、鐵屑內(nèi)電解、水解酸化曝氣生物濾池（BAF）聯(lián)合工藝對火炸藥廢水進(jìn)行降解研究。廢水經(jīng)OFR和微電解預(yù)處理后，破壞了水中硝基化合物的結(jié)構(gòu)，提高廢水的可生化性，再通過BAF進(jìn)行后續(xù)生化處理。結(jié)果表明：此工藝對COD和硝基化合物的去除率分別為96.9%和99.6%，具有較好的應(yīng)用前景。
1.4 光催化氧化法
光催化氧化法降解有機(jī)物是指在足夠的時間內(nèi)，有機(jī)物在光的作用下逐步氧化生成中間產(chǎn)物，最終生成CO2和H2O等簡單的產(chǎn)物，是一種理想的治理環(huán)境污染的化學(xué)方法。具有氧化能力強(qiáng)、無二次污染、能耗低、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)。光催化氧化法的光源大都采用紫外光，由于多數(shù)有機(jī)物的結(jié)合能量為300~500 kJ/mol，與近紫外光的能量相當(dāng)，在波長為254~400 nm的紫外光照射下，有機(jī)物中的電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致有機(jī)物分解。然而，γ射線也能用于降解有機(jī)物。B. Lee等利用γ射線對濃度為0.44 mmol/L的TNT溶液進(jìn)行了處理，研究表明：在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的情況下更有利于TNT的降解，當(dāng)pH=13，γ射線的輻射吸收劑量為10 kGy時，TNT的去除率可達(dá)99％。另外，在處理過程中添加較高濃度的O2有益于TNT的去除和礦化。隨后還研究了添加物質(zhì)（如甲醇、NO、EDTA、O2等）對TNT降解效果的影響，發(fā)現(xiàn)NO能有效去除TNT、總有機(jī)碳。
常見的光催化降解以Fe2+/Fe3+和H2O2為介質(zhì)，通過光-Fenton或UV-H2O2產(chǎn)生·OH使炸藥廢水中的污染物得到降解。其中，光-Fenton法處理炸藥類中TNT的降解研究較多，并且處理效果較好。隨著光催化氧化技術(shù)的發(fā)展，納米光催化氧化技術(shù)也已成為處理炸藥廢水的研究熱點(diǎn)。H. R. Pouretedal等利用CdS/Cu納米粒子光催化降解含HMX和RDX的廢水，在紫外光的作用下，Cd0.95Cu0.05S為催化劑、加入量為160.0 mg/L，pH=7.0，處理時間180 min時效果最佳，HMX和RDX的去除率可達(dá)85％~88％。納米TiO2是當(dāng)前最具潛力的一種光催化劑，具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、能隙較大、產(chǎn)生光電子和空穴的電勢電位高、氧化還原性強(qiáng)、成本低等優(yōu)點(diǎn)。H. S. Son等利用光催化氧化法降解TNT廢水，在加入TiO2催化劑時TNT降解率遠(yuǎn)高于不加TiO2催化劑。雖然催化劑能有效地提高有機(jī)物的降解效率，但是卻存在著催化劑分離回收難的問題。Zongkuan Liu等在模擬的太陽光條件下，用活性炭纖維負(fù)載納米TiO2光催化降解含有RDX的廢水，實驗結(jié)果表明這種方式對RDX的降解效果較好，且能成功分離回收催化劑。
1.5 濕式空氣氧化法
濕式空氣氧化法（WAO）是一種比較經(jīng)濟(jì)、環(huán)保和先進(jìn)的廢水處理方式，廣泛地應(yīng)用于處理高濃度有機(jī)廢水方面。其工作原理是將水中溶解或懸浮的物質(zhì)在高溫高壓的條件下氧化分解，同時可以回收分解過程中產(chǎn)生的熱量。郭楠等使用WAO法處理了DNT廢水，在初壓為5 MPa、pH=3、溫度為340 ℃、處理時間為60 min的條件下，COD的去除效果較好，廢水排放達(dá)到國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)要求。
1.6 超臨界水氧化法
超臨界水氧化法（SCWO）具有高效和環(huán)保的特點(diǎn)，是一種非常有前景的水處理技術(shù)。SCWO的原理是利用超臨界水作為介質(zhì)來氧化分解有機(jī)物，超臨界水對有機(jī)物和氧氣來說都是極好的溶劑，因此有機(jī)物的氧化可以在富氧的均一相中進(jìn)行，反應(yīng)不會因相間轉(zhuǎn)移而受限制。同時，由于超臨界水氧化過程中放出大量的熱量，反應(yīng)溫度升高，加快了反應(yīng)速度，使有機(jī)物在較短時間內(nèi)達(dá)到較高的降解效率。
趙保國等采用半連續(xù)化的超臨界水氧化裝置處理了含DNT的炸藥廢水，DNT、COD的去除率分別達(dá)98.89％、98.99％。高森等用該技術(shù)處理了 RDX廢水，在反應(yīng)溫度和壓力分別為500 ℃和 24 MPa的條件下，COD的去除率達(dá)99.65％。實驗中可以總結(jié)出：這種技術(shù)的主要影響因素是反應(yīng)溫度、壓力和時間，且污染物的降解效果也隨著其增加而增加。在研究者的不斷探索中，超臨界水氧化處理技術(shù)日益成熟，且已得到實際應(yīng)用 。
2 其他化學(xué)處理法
2.1 脈沖等離子體水處理法
脈沖等離子體水處理技術(shù)在脈沖放電過程中，可以快速形成離子通道，產(chǎn)生各種活性物質(zhì)，使污染物得到降解。具備高溫?zé)峤�、光化學(xué)氧化、液電空化降解、超臨界水氧化降解等多種水處理方法的綜合效應(yīng)，包含液相放電法和氣相放電法。 D. M. Willberg等利用液相放電法對TNT進(jìn)行了降解實驗，經(jīng)過1 min的高能放電，TNT的去除率可達(dá)99％。許正等建立了脈沖等離子放電裝置，對TNT廢水進(jìn)行降解，經(jīng)過150次脈沖放電后，TNT廢水能迅速有效地分解成飽和直鏈烷烴和酮。
陳海燕等采用高壓脈沖氣相放電法處理100 mg/L的TNT水樣，隨著處理時間的延長，TNT和COD不斷降低，經(jīng)2 h后，TNT和COD的降解率分別為87％和80％。
2.2 零價粒子法
零價粒子法主要指采用Zn、Fe等金屬，通過電子轉(zhuǎn)移的過程將廢水中有機(jī)物上的基團(tuán)還原。P.Wanaratna等利用零價鐵（ZVI）對含RDX的廢水進(jìn)行降解，研究結(jié)果表明：ZVI存在時，RDX能有效地被降解，但是在降解過程中，零價粒子會發(fā)生鈍化現(xiàn)象。R.Hernandez等在有氯離子加入的情況下，利用零價鐵和零價鋅還原處理TNT廢水，降解效果較好。這是由于氯離子能在金屬表面形成點(diǎn)蝕，能夠有效地維持金屬表面的活性，抑制鈍化發(fā)生。另外，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，零價粒子法得到擴(kuò)展，產(chǎn)生了零價納米粒子技術(shù)。Shini Zhu等采用零價納米粒子技術(shù)對TNT紅水中的二硝基甲苯磺酸鹽（DNTS）進(jìn)行處理，在中性的條件下，納米零價鐵粒子能迅速、有效地將DNTS還原為相應(yīng)的二氨基甲苯磺酸鹽。炸藥廢水中的污染物大多為硝基苯類化合物，若單獨(dú)使其還原為苯胺類物質(zhì)，并不能使污染物得到治理。為了使污染物得到進(jìn)一步地深化處理，一般與其他方式聯(lián)用。零價粒子法常與Fenton氧化法聯(lián)合治理有機(jī)廢水，取得較好的效果。零價粒子法也與聯(lián)合生化法處理炸藥廢水，S. Y. Oh等將還原法與活性污泥法聯(lián)用處理RDX炸藥廢水，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)零價鐵粒子預(yù)處理廢水后，能破壞RDX的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，破環(huán)后的產(chǎn)物能被好氧菌降解，為處理炸藥廢水提供了一種綠色的處理思路。
2.3 堿解法
堿解的實質(zhì)就是污染物與親核試劑（OH-）發(fā)生反應(yīng)，使污染物的結(jié)構(gòu)破壞而降解。TNT的去除率與廢水初始pH和TNT的初始濃度有關(guān)。S. Hwang 等分別堿解了初始質(zhì)量濃度為1.0 mg/L、pH=11.9的含RDX和TNT的廢水，在持續(xù)流動的攪拌水槽反應(yīng)器中水力停留2 d后，RDX和TNT的去除率分別達(dá)99%和73%。由于中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化需要，TNT水解反應(yīng)所需的親核試劑多于RDX，因此，TNT水解適宜的pH要高于RDX。除了直接加入堿性物質(zhì)外，還可通過電解的方式產(chǎn)生·OH來水解降解炸藥廢水中的有害物質(zhì)。由于直接利用堿解法處理廢水耗時較長，S.Hwang等將TNT廢水經(jīng)短暫水解處理，再聯(lián)合UV/H2O2法進(jìn)行深度處理。廢水的色度被有效地去除和礦化，在pH=6.5的條件下、加入H2O2為10 mg/L、處理0.5 h后，實現(xiàn)色度去除80%和總有機(jī)碳去除40%。另外，A. Halasz等利用微波輔助堿解NG，在微波加熱輔助的水解條件下比常溫下降解效果好。除了微波輔助水解法外，還有人提出在超臨界水中水解有機(jī)物。具體參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
2.4 焚燒法
焚燒法適用于高濃度廢水的處理，操作簡便。目前，焚燒法在炸藥廢水的研究中，主要是對TNT廢水的降解處理。將TNT廢水與重油在焚燒爐中混合燃燒，是處理TNT廢水最簡單的方法。但在焚燒過程中，存在安全系數(shù)不高、尾氣凈化、爐渣處理、花費(fèi)較高等問題導(dǎo)致難以推廣。李同川采用流化床焚燒技術(shù)處理TNT廢水，在一定程度上解決了尾氣排放問題，降低了處理成本，達(dá)到了環(huán)境保護(hù)的要求，是處理TNT生產(chǎn)廢水的一個新途徑。
3 總結(jié)與展望
筆者從降解原理、研究現(xiàn)狀及進(jìn)展等方面介紹了各種處理炸藥廢水的化學(xué)方法。其中，處理技術(shù)是否適用于處理某種廢水，主要從應(yīng)用領(lǐng)域的可行性、成本、處理效果和產(chǎn)物的無害性等方面考慮�；瘜W(xué)處理方法是炸藥廢水的主要處理方法，對炸藥類廢水的處理方面有一定的應(yīng)用，但仍存在一些不足。化學(xué)法還普遍存在處理費(fèi)用高、效率低、對環(huán)境不友好等問題。今后應(yīng)將降低處理費(fèi)用，提高處理效率，避免污染等要求作為其主要的研究方向。發(fā)展綠色環(huán)保的多技術(shù)聯(lián)用方法將是一種良好的解決措施，也是今后炸藥廢水處理研究的發(fā)展趨勢。
