焦化廢水生化出水中的大部分有機物難以進一步生化降解，出水COD、色度過高一直是其處理及回用的技術(shù)難點和重點。光催化氧化技術(shù)作為一種高級氧化技術(shù)日益受到國內(nèi)外學者的關(guān)注，已證明廢水中幾乎所有的有機污染物都可以完全被光催化氧化為CO2、H2O 和無機離子等。而在光催化體系中外加氧化劑可減少光生電子空穴對的無效復(fù)合、強化反應(yīng)過程、加快反應(yīng)速率，已成為高級氧化技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點之一。
解決光催化劑與廢水的即時分離問題是光催化氧化技術(shù)走向?qū)嶋H的關(guān)鍵之一。目前，尚無實用型光催化氧化水處理器處理焦化廢水的報道。筆者采用新型的實用型光催化水處理器——連續(xù)流即時分離型光催化反應(yīng)器深度處理焦化廢水生化出水，考察了停留時間、TiO2粒徑及其投加量、紫外光輻照強度和廢水初始pH 值等因素的影響，并在此基礎(chǔ)上選用H2O2和Fenton 試劑為外加氧化劑，研究了氧化劑強化光催化深度處理焦化廢水的效果，旨在為該工藝的實際應(yīng)用提供理論支撐。
1 試驗材料和方法
1. 1 試驗材料
原水取自國內(nèi)某焦化廠焦化廢水處理站出水，其水質(zhì)如下: COD 為110～160 mg /L、色度為350 ～390 倍、pH 值為6．8～7．3。
試驗采用兩種粒徑的銳鈦型TiO2( 均為化學純) 作為光催化劑，分別記為TiO2( Ⅰ) ( 純度≥99．1%，粒徑為0．2～0．3μm，相對密度為3．82)、TiO2( Ⅱ) ( 純度≥99．3%，粒徑為10～50 nm，相對密度為0．88～0．92) 。
1. 2 試驗裝置
實用型光催化氧化水處理器示意見圖1。
圖1 實用型光催化氧化水處理器示意
Fig．1 Schematic diagram of photocatalytic oxidation wastewater treatment device
實用型光催化氧化水處理器主要由光催化反應(yīng)器和分離器兩部分構(gòu)成。光催化反應(yīng)器的容積約為24 L，外殼為雙層不銹鋼，其內(nèi)通恒溫水以保持反應(yīng)器內(nèi)溫度恒定。反應(yīng)器內(nèi)裝有4 支紫外燈( 飛利浦TUV 8W T5 4P-SE，主波長為253．7 nm) 。
試驗時首先開啟進水閥門，然后加入光催化劑，開啟回流泵使廢水在光催化反應(yīng)器和分離裝置間循環(huán)流動，循環(huán)流量為1 500 L /h。待光催化劑處于懸浮狀態(tài)后打開紫外燈進行光催化反應(yīng)，初始開啟4支紫外燈，水中的污染物在光催化反應(yīng)器內(nèi)得到降解，而光催化劑在通過分離裝置時被截留。通過調(diào)節(jié)進水流量調(diào)整廢水在光催化反應(yīng)器中的停留時間。通過控制紫外燈管開啟數(shù)量來控制紫外光輻照強度。光強采用紫外測光儀測定，測定點為反應(yīng)器頂部中心點( 反應(yīng)器內(nèi)無水) ，1、2、3、4 支燈管對應(yīng)的光強分別為213、420、638、852μW/cm2。利用硫酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)焦化廢水的初始pH 值。
1. 3 水質(zhì)分析方法
COD: 重鉻酸鹽法; 色度: ET7240 鉑鈷色度測定儀; pH 值: PHSJ-4A 型pH 計; 過氧化氫: 鈦( Ⅲ) 溶液比色法。
2 結(jié)果與討論
2. 1 影響因素
2. 1. 1反應(yīng)時間
在開啟4 支紫外燈、初始pH 值為7．2、TiO2投加量為1．0 g /L 的條件下，調(diào)節(jié)進水閥門，控制進水流量，考察光催化反應(yīng)時間對TiO2光催化氧化去除COD 和色度的影響。結(jié)果表明，對COD 和色度的去除率均隨光催化反應(yīng)時間的延長而提高，但在光催化反應(yīng)前60 min 內(nèi)，COD 和色度的降解速率最快，之后降解速率逐漸降低，90 min 左右達到穩(wěn)定;反應(yīng)進行90 min 時，TiO2( Ⅰ) 和TiO2( Ⅱ) 對COD的去除率分別為5．5%和5．6%，對色度的去除率分別為46．9% 和53．6%。后續(xù)試驗中，廢水光催化氧化反應(yīng)時間設(shè)為90 min。
2. 1. 2 TiO2粒徑和投加量
在開啟4 支紫外燈、初始pH 值為7．2 的條件下，考察TiO2( Ⅰ) 和TiO2( Ⅱ) 的投加量對光催化氧化去除COD 和色度的影響。結(jié)果表明，在該反應(yīng)條件下，UV/TiO2氧化體系對COD 和色度的去除率均隨TiO2投量的增加呈先上升后下降趨勢; 兩種TiO2光催化劑均在投加量為3 g /L 時達到最佳去除效果，此時對COD 的去除率分別為8．2%和8．6%，對色度的去除率分別為88．2%和90．6%。
可見，一定范圍內(nèi)增加TiO2投加量可有效提高光催化氧化效果; 但當TiO2濃度太高時，過量的TiO2顆粒會造成光的屏蔽效應(yīng)，導(dǎo)致TiO2被光輻照的面積減少，從而降低光催化反應(yīng)速率。粒徑較小的TiO2( Ⅱ) 的處理效果略優(yōu)于TiO2( Ⅰ) 的，這是因為粒徑小時，TiO2的光催化活性——量子尺寸效應(yīng)、表面吸附效應(yīng)均有利于光催化效率的提高; 但由于TiO2( Ⅱ) 的相對密度僅為0．88～0．92，易漂浮在水表面，影響其在水中懸浮狀態(tài)的均勻性，進而影響其有效利用率和光催化氧化效果。此外，TiO2( Ⅱ)價格幾乎是TiO2( Ⅰ) 的10 倍，考慮經(jīng)濟因素，建議選用TiO2( Ⅰ) 為光催化劑，投加量為3 g /L。
2. 1. 3光輻照強度和初始pH 值
當TiO2投加量為3 g /L 時，調(diào)節(jié)紫外光輻照強度和初始pH 值，考察二者對去除COD 和色度的影響，結(jié)果見圖2。
圖2 初始pH 值和光輻照強度對去除COD 和色度的影響
Fig．2 Effects of initial pH and irradiation intensity on removal of COD and color
如圖2 所示，在反應(yīng)時間為1．5 h、調(diào)節(jié)初始pH 值為7( 接近原水pH 值) 下，分別開啟1、2、3 和4 支紫外燈時對應(yīng)的COD 去除率分別為6．1%、7．7%、8．1% 和8．6%，對應(yīng)的色度去除率分別為32．3%、62．1%、88．5%和89．4%。在pH 值由1 增至12 的過程中，同一反應(yīng)條件下，紫外燈開啟數(shù)越多，系統(tǒng)對COD 和色度的去除率越高。可見，增大光輻照強度可有效提高光催化氧化效果，特別是脫色效果的提高更為明顯。此外，在廢水初始pH 值由1 增加到12 的過程中，對COD 和色度的去除率均先上升再降低。當廢水初始pH 值為3 時，對COD 和色度的去除率均達到最高，分別為18．1%和98．6%。
TiO2是一種兩性金屬氧化物，在水中其等電點pH 值為5．6～6．4，當溶液pH 值小于該值時，其表面因質(zhì)子化而帶有正電荷，這有利于吸附水中帶負電荷的有機化合物，促進光催化氧化反應(yīng)。但廢水pH 值過低時，較高濃度的H + 與羥基反應(yīng)，給光催化降解帶來不利影響; 當廢水為堿性時，TiO2表面帶負電，阻礙電子到達其表面，增加了電子－空穴對的無效復(fù)合，不利于有機物的降解。
2. 2 H2O2的強化效果
在開啟4 支紫外燈、初始pH 值為3 左右以及TiO2投加量為3 g /L 的條件下，研究了單獨H2O2、UV/H2O2、UV/TiO2 /H2O2三種氧化體系在不同H2O2投加量下去除COD 的效果。結(jié)果表明，外加H2O2可顯著提高UV/TiO2光催化氧化深度處理焦化廢水的效果。在該反應(yīng)條件下，單獨H2O2和UV/H2O2氧化體系對COD 的去除率均低于5%，遠低于UV/TiO2 /H2O2氧化體系。UV/TiO2 /H2O2氧化體系對COD 的去除率隨著H2O2投加量的增加而提高，當H2O2投加量由零增加到3 mmol /L 時，對COD 的去除率由18．2% 提高到23．6%; 但H2O2投加量增加至4 mmol /L 后，對COD 的去除率趨于穩(wěn)定，為25%左右。
在UV/TiO2光催化氧化體系中投加H2O2后，由于H2O2具有很強的親電性，能捕獲UV/TiO2體系產(chǎn)生的光致電子并生成·OH，有效避免了自由電子與空穴的復(fù)合，提高了光量子效率，使有機物的光催化氧化更為迅速和徹底。
2. 3 Fenton 試劑的強化效果
在開啟4 支紫外燈、廢水初始pH 值為3 左右、TiO2投加量為3 g /L 的條件下，考察了單獨Fenton試劑( FeSO4·7H2O 投加量為0．4 mmol /L，H2O2投加量為0～8 mmol /L)、UV/Fenton、UV/TiO2 /Fenton三種氧化體系對COD 的去除效果，結(jié)果見圖3�？芍�，在該反應(yīng)條件下，H2O2投加量為0～3 mmol /L時，隨著H2O2投加量的增加，單獨Fenton 試劑、UV/Fenton、UV/TiO2 /Fenton 三種氧化體系對COD的去除率均明顯提高; 當H2O2投量超過4 mmol /L后，對COD 的去除率趨于平穩(wěn)。單獨Fenton 試劑、UV/Fenton 氧化體系對COD 的去除率曲線幾乎重合，說明有無紫外光照對Fenton 試劑去除焦化廢水中COD 的影響不大。在H2O2投加量相同的條件下，UV/TiO2 /Fenton 氧化體系對COD 的去除率比單獨Fenton 試劑氧化、UV/Fenton 氧化體系分別高出( 18．2%～25．8%) 和( 16．5%～25%) 。在上述反應(yīng)條件下，UV/TiO2 /Fenton 氧化體系的最優(yōu)H2O2投量為5 mmol /L，此時對COD 的去除率為62．2%。
圖3 Fenton 試劑對光催化氧化深度處理焦化廢水的強化效果
Fig．3 Enhancement effect of Fenton on photocatalytic advanced treatment of coking wastewater
2. 4 氧化劑的強化效果
在本研究確定的最佳反應(yīng)條件下，UV/TiO2 /Fenton、UV/TiO2 /H2O2和UV/TiO2三種氧化體系對焦化廢水的深度處理效果見表1�？梢�，三種氧化
體系對焦化廢水的深度處理效果排序為: UV/TiO2 /Fenton＞UV/TiO2 /H2O2＞UV/TiO2。
表1 氧化劑強化光催化深度處理焦化廢水的效果
Tab．1 Photocatalytic treatment of coking wastewater with oxidants
3 結(jié)論
①實用型光催化水處理器——連續(xù)流即時分離型光催化反應(yīng)器實現(xiàn)了光催化劑與廢水的即時分離，在適宜的反應(yīng)時間、TiO2投加量、光輻照強度及初始pH 值等反應(yīng)條件下，采用該處理器深度處理焦化廢水是可行的。具體參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
② H2O2和Fenton 等氧化劑的投加，強化了光催化深度處理焦化廢水的效果，顯著提高了光催化氧化對COD 和色度的去除率，且去除率隨氧化劑投加量的增加而明顯提高。在本研究確定的最佳反應(yīng)條件下，UV/TiO2 /Fenton、UV/TiO2 /H2O2和UV/TiO2三種氧化體系對焦化廢水的深度處理效果排序為: UV/TiO2 /Fenton＞UV/TiO2 /H2O2＞UV/TiO2。
