蘭炭是一種新型的煤轉(zhuǎn)化產(chǎn)品，由于其價格低廉，并具有高固定碳、高比電阻、高化學(xué)活性等優(yōu)點，被廣泛用于電石、鐵合金、化肥造氣、高爐噴吹和民用清潔型煤制造等行業(yè)。2008年被國家工信部列入產(chǎn)業(yè)目錄后，蘭炭產(chǎn)業(yè)在陜北地區(qū)及新疆、寧夏、內(nèi)蒙等地迅速發(fā)展，產(chǎn)能成倍增長。目前，全國蘭炭產(chǎn)能約為8 610萬t。與此同時，一個年產(chǎn)60萬t的蘭炭廠，每天產(chǎn)生的廢水約為120 m3，該類廢水成分復(fù)雜，處理難度大，已成為蘭炭產(chǎn)業(yè)能源基地建設(shè)中亟待解決的關(guān)鍵難題之一。
1 蘭炭廢水水質(zhì)特點及處理現(xiàn)狀
蘭炭廢水是煤在中低溫干餾（約650 ℃）過程中產(chǎn)生的廢水，主要來源于冷卻洗滌煤氣的循環(huán)水和化產(chǎn)過程中的分離水。蘭炭為低溫干餾，在生產(chǎn)過程中產(chǎn)出的焦油量大，低分子有機質(zhì)多，因而廢水中含有大量未被高溫氧化的污染物，其濃度要比焦化廢水高出10倍左右（見表 1），因而比焦化廢水更難處理。
| 水質(zhì)指標(biāo) | COD/（mg·L -1 ） | NH 3 -N/（mg·L -1 ） | 揮發(fā)酚/（mg·L -1 ） | 色度/倍 | 油/（mg·L -1 ） |
| 焦化廢水 | 1500~4000 | 300~600 | 600~900 | 230~600 | 50~70 |
| 蘭炭廢水 | 30000~40000 | 2500~3000 | 3000~5000 | 10000~30000 | 1000~1500 |
蘭炭廢水成分復(fù)雜，污染物有300多種。無機污染物主要有硫化物、氰化物、氨氮和硫氰化物等；有機污染物主要為煤焦油類物質(zhì)，還有多環(huán)芳香族化合物及含氮、氧、硫的雜環(huán)化合物等。由于廢水中還含有各種生色基團和助色基團物質(zhì)，蘭炭廢水色度高達(dá)上萬倍。廢水中所含的酚類、雜環(huán)化合物及氨氮等會對人類、水產(chǎn)、農(nóng)作物構(gòu)成很大危害，必須經(jīng)過處理，使污染物含量達(dá)到一定的標(biāo)準(zhǔn)后才能排放。
由于蘭炭行業(yè)興起較晚，目前國內(nèi)外還沒有成熟的蘭炭廢水處理工藝，現(xiàn)有的處理方法主要借鑒水質(zhì)相似的焦化廢水。各項技術(shù)指標(biāo)和運行經(jīng)濟指標(biāo)比較表明，生物法是焦化廢水處理較經(jīng)濟、操作管理較簡單、較理想的方法。但由于蘭炭廢水水質(zhì)惡劣、可生化性差，不宜直接采用生物處理。因此，目前蘭炭廢水處理系統(tǒng)通常包括常規(guī)的兩級處理。一級處理是從高濃度廢水中回收污染物，工藝包括密閉隔油、脫酚、蒸氨等。一般在密閉隔油階段，可實現(xiàn)油、水、渣的分離，浮油定期排入回收油池，罐底的油泥定期排入泥渣池，廢水則送入脫酚浮選機。經(jīng)脫酚浮選機處理后的廢水再送入脫氨塔，對廢水進行脫氨處理。經(jīng)物化預(yù)處理后的廢水很難達(dá)到熄焦回用水標(biāo)準(zhǔn)，廢水中的COD及氨氮仍然很高，其BOD5 /COD在0.10～0.16，生化難度依然很大，需要在調(diào)節(jié)池中稀釋并加入營養(yǎng)鹽和抑制劑，進一步提高廢水的可生化性。二級處理是對預(yù)處理后的廢水進行無害化處理，以活性污泥法為主，利用微生物來處理污水中呈溶解或膠體狀的有機污染物質(zhì)。廢水經(jīng)過上述處理后，其中某些有毒有害物質(zhì)（氰化物、COD及氨氮等）仍達(dá)不到國家允許的排放標(biāo)準(zhǔn)，需要通過進一步深度處理。但由于深度處理費用昂貴，令許多蘭炭企業(yè)望而卻步，所以蘭炭廢水一般經(jīng)過二級處理甚至是簡單的物化預(yù)處理后即用于熄焦，致使有毒污染物由液相轉(zhuǎn)化為氣相，對環(huán)境造成二次污染。
從蘭炭廢水處理的整個流程來看，若沒有有效的物化預(yù)處理技術(shù)，生物處理的優(yōu)勢就不能充分發(fā)揮。物化預(yù)處理技術(shù)在某種程度上已經(jīng)成為蘭炭廢水處理的瓶頸。
2 蘭炭廢水預(yù)處理技術(shù)進展
近年來，國內(nèi)外學(xué)者在蘭炭廢水預(yù)處理方面做了一些研究，基本圍繞著分解和去除廢水中對微生物具有抑制或毒害作用的氨氮和酚類等物質(zhì)，以提高廢水可生化性。實驗室研究主要集中在物理處理和化學(xué)處理方面。
2.1 物理法
2.1.1 吹脫法
吹脫法可以有效降低廢水中的氨氮。將廢水調(diào)至堿性，使離子銨轉(zhuǎn)為游離氨，然后在汽提塔中通入空氣或蒸汽，利用液相中氨的平衡濃度與實際濃度的差異，將廢水中的游離氨吹脫至大氣中。一般認(rèn)為，吹脫效率與溫度、pH和氣液比等有關(guān)。呂永濤等采用吹脫法處理蘭炭廢水，氨氮去除率可達(dá) 88%。崔崇等采用吹脫法對蘭炭廢水進行了預(yù)處理研究，實驗結(jié)果表明，在最佳條件下，吹脫法對氨氮的去除效果明顯，氨氮可從進水的2 500 mg/L降到630 mg/L，但COD去除率只有26%左右，需調(diào)節(jié)水質(zhì)后才能達(dá)到生物處理階段微生物所能承受的氨氮和COD污染負(fù)荷。吹脫法受溫度影響較大，裝備尺寸也會影響處理效果，且裝置和管道容易結(jié)垢，處理費用較高。
2.1.2 蒸餾法
蒸餾法是通過加堿將固定銨鹽轉(zhuǎn)化為游離氨后，利用蒸汽進行多級蒸餾，揮發(fā)氨從液相擴散到氣相，從氣相中回收氨。何斌等采用特殊的四效蒸氨法處理蘭炭廢水，結(jié)果表明，氨氮可由2 309 mg/L降到134.51 mg/L。郝亞龍等采用蒸餾法處理蘭炭廢水，結(jié)果表明，經(jīng)2次蒸餾，氨氮從進水的5 280 mg/L降低至416 mg/L，且揮發(fā)酚得到有效去除。蒸餾法處理蘭炭廢水能回收氨水或液氨，脫除效率高，容易操作，沒有二次污染，但由于蒸汽消耗大，使得蒸餾法成本較高。
2.1.3 溶劑萃取法
溶劑萃取法常用來回收廢水中濃度較高的酚類物質(zhì)。該法是利用難溶于水的萃取劑與廢水接觸，使廢水中酚類物質(zhì)與萃取劑結(jié)合，實現(xiàn)酚類物質(zhì)的相轉(zhuǎn)移。溶劑萃取法分為萃取和解析2個過程。常用的萃取劑有苯、甲苯、脂類、醋酸乙酯等，可單獨使用，也可相互配合使用。F. Bondy 等公開了使用乙基叔戊醚從含酚廢水中萃取苯酚的方法，該方法直接達(dá)到了降低廢水中苯酚含量的目的。張志華等采用混合萃取劑MSDS和MIBK對模擬煤化工廢水進行了混合萃取，結(jié)果表明，在體積比為1∶1的條件下，廢水中的總酚由5 500 mg/L降低到159 mg/L，COD由25 641 mg/L降低到1 593 mg/L，且萃取劑易于與水分離，水中萃取劑的含量較低，不易對水造成二次污染。蘭炭廢水中含酚超過了3 000 mg/L，若用溶劑萃取法先提取廢水中的酚類物質(zhì)，不僅可以回收酚類物質(zhì)，還能有效降低廢水中酚類的含量。
2.1.4 液膜法
液膜分離是指通過兩液相間形成的界面膜將2種組成不同、但又互相混溶的溶液分開，經(jīng)選擇性滲透，使物質(zhì)達(dá)到分離提純的目的。尚晉以四氯化碳為有機溶劑采用液膜法對初始氨氮為1 000 mg/L的模擬廢水進行了處理，結(jié)果表明，在最佳處理條件下，氨氮去除率可達(dá)95%以上。劉濤等采用液膜分離技術(shù)以磷酸三丁酯（TBP）為載體，煤油為膜溶劑，NaOH水溶液為內(nèi)水相對蘭炭廢水進行了處理，結(jié)果表明，當(dāng)表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％、TBP體積分?jǐn)?shù)為4％、水相NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12％、油內(nèi)比為3∶2、乳水比為1∶5時，經(jīng)過15 min的萃取，苯酚去除率為85％以上，COD去除率達(dá)到83％以上。液膜分離法比固體膜分離技術(shù)更高效、快速、節(jié)能，并且萃取劑用量和溶劑流失量較少。隨著支撐液膜穩(wěn)定性的不斷提高、新型表面活性劑和破乳技術(shù)的研究的不斷發(fā)展，液膜分離技術(shù)在蘭炭廢水處理方面將具有廣闊的前景。
2.1.5 吸附法
吸附法是利用吸附劑發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，吸附處理水中難降解的有機物。目前，使用較為廣泛的吸附材料有活性炭、磺化煤、大孔樹脂等。飽和的吸附劑經(jīng)再生處理后可重復(fù)利用。吸附法可以回收水中的酚類，具有一定的經(jīng)濟性。但該法處理成本高，吸附劑再生困難，常用于處理含酚濃度低、水質(zhì)成分單一的廢水，一般與其他方法聯(lián)用。王穎等采用活性炭協(xié)同F(xiàn)enton氧化的方法深度處理蘭炭廢水生化出水，結(jié)果表明，活性炭可重復(fù)多次用于廢水處理中，經(jīng)活性炭協(xié)同F(xiàn)enton氧化深度處理后的廢水可達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978— 1996）一級排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。該法具有流程簡單、處理效果穩(wěn)定的優(yōu)點，但吸附劑易堵塞，處理高濃度含酚廢水時效果較差。
2.2 化學(xué)法
2.2.1 催化濕式氧化法
催化濕式氧化法是在高溫、高壓及催化劑作用下，將廢水中的有機物、氨等氧化為CO2、H2O及N2等無害物質(zhì)，達(dá)到凈化水質(zhì)的目的。該技術(shù)具有適用范圍廣、氧化速度快、處理效率高、可回收能量和有用物料等優(yōu)點，常用于高濃度難降解有機廢水的預(yù)處理。張彩鳳等以自制的CuO-MnO2-CeO2/ T-A12O3為催化劑采用催化濕式氧化法處理蘭炭廢水，結(jié)果表明，COD去除率從濕式氧化的17.3％提高到77.8％，但Cu流失較為嚴(yán)重。M. Yang等分別采用釕基催化劑為載體的蛋殼催化劑和均相催化劑在鼓泡床反應(yīng)堆中以催化濕式法處理焦化廢水，結(jié)果表明，蛋殼催化劑對COD、NH3-N的去除具有更高的活性。催化濕式氧化技術(shù)由于反應(yīng)條件溫和，凈化效率高，具有廣闊的市場前景。但該技術(shù)的難點在于需制備出活性高、成本低、穩(wěn)定性強的催化劑，且反應(yīng)需要在高溫高壓條件下進行，處理成本較高。
2.2.2 Fenton氧化法
Fenton氧化法是利用Fe和H2O2之間的鏈反應(yīng)催化生成具有強氧化性的·OH來深度氧化各種有毒和難降解的有機化合物，以達(dá)到去除污染物的目的。該法在處理難生物降解或一般化學(xué)氧化難以奏效的有機廢水時，具有設(shè)備簡單、反應(yīng)條件溫和、操作方便、高效等優(yōu)點。左晨燕等的研究表明，F(xiàn)enton氧化法能氧化焦化廢水中的酚類物質(zhì)，進而大大降低了廢水的COD。畢強等考察了不銹鋼作陽極和石墨氣體擴散電極作陰極構(gòu)成的電Fenton體系對蘭炭廢水COD 的去除效果。結(jié)果表明，經(jīng)電Fenton法處理后，蘭炭廢水COD去除率最高可達(dá)到 78. 62%。Fenton氧化法對蘭炭廢水COD的去除明顯，但對氨氮的去除有限，需與其他方法聯(lián)用以提高廢水的可生化性。呂永濤等研究了以Fenton氧化-吹脫法預(yù)處理蘭炭廢水，結(jié)果表明，在最佳工藝條件下，COD、色度和氨氮去除率分別達(dá)到了95.72%、95%和88%，B/C為0.55，大大提高了廢水的可生化性。Fenton氧化法能有效降解多種有毒有害的難降解有機污染物，但反應(yīng)必須在酸性條件（pH在3～5之間最佳）下進行，反應(yīng)后中和溶液需消耗大量堿液，且還需考慮鐵泥的處置問題。
2.2.3 鐵炭微電解
鐵炭微電解法是利用金屬腐蝕原理，以Fe、C形成原電池對廢水進行處理的工藝，又稱內(nèi)電解法、鐵屑過濾法，其基本原理是原電池反應(yīng)。張文藝采用鐵炭微電解法對進水COD為2 200～2 400 mg/L的高濃度焦化廢水進行了預(yù)處理，結(jié)果表明，當(dāng)pH為3.0～3.2、進水時間為55～60 min時處理效果最好，COD去除率為70％。鐵炭床具有處理工藝簡單、效果好、成本低等優(yōu)點，但由于該法要求pH 較低，會溶出大量的Fe2+，后續(xù)處理會產(chǎn)生大量的Fe（OH）2沉淀。近年來有學(xué)者對以鐵炭微電解與Fenton 氧化組合工藝處理廢水進行了研究。范樹軍等采用鐵炭微電解/Fenton氧化組合工藝預(yù)處理進水COD為18 626 mg/L的高濃度煤化工廢水，研究表明，在最佳工藝條件下，COD去除率可達(dá)到60%～70%，其中微電解反應(yīng)床COD去除率為40%～47%。蘭炭廢水COD高達(dá)上萬mg/L，采用該法進行預(yù)處理，不僅能降低后續(xù)生物處理的負(fù)荷，還不會引起鐵炭床的鈍化和板結(jié)。
2.2.4 三維電催化氧化法
三維電催化氧化是在填充粒子和通入空氣條件下的電化學(xué)氧化，可以在常溫常壓下實現(xiàn)·OH的生成。該方法綜合采用合金化電極、固定催化劑及氧化劑技術(shù)，利用·OH極高的氧化還原電位和很好的親電性可以將廢水中的高分子污染物氧化為低分子化合物，實現(xiàn)廢水中高濃度有機污染物或難降解有機污染物的降解，提高廢水可生化性。肖海彥等采用三維電催化氧化技術(shù)對進水COD為800 000 mg/L、 T-CN為40.6 mg/L的高濃度焦化廢水進行了中試研究，該廢水有機物含量較蘭炭廢水更高。結(jié)果表明，在常溫常壓下使用三維電催化氧化技術(shù)處理高濃度焦化廢水，廢水COD去除率達(dá)到89.0%，T-CN去除率達(dá)到72.9%，B/C可從0.3提高到0.68，有利于后續(xù)生化處理。電催化氧化技術(shù)具有氧化能力強、反應(yīng)條件溫和、不易造成二次污染、管理方便等優(yōu)點，在預(yù)處理方面有著廣闊的應(yīng)用前景。但該法受電極材料的限制，在降解有機物過程中電流效率較低，電耗較高，使其在實際應(yīng)用中受到了限制。
2.2.5 電絮凝法
電絮凝法是將絡(luò)合吸附與氧化還原、酸堿中和、氣浮分離結(jié)合起來的廢水處理工藝。電絮凝過程通過犧牲陽極產(chǎn)生沉淀，以絮凝和吸附方式去除水中的污染物，絮凝效果比傳統(tǒng)化學(xué)絮凝法更好，是一種很有前途的處理高濃度有機廢水的電化學(xué)方法，被廣泛用于多種生物難降解廢水的預(yù)處理。畢強等考察了以鋁及不銹鋼作為陽極的電絮凝法去除蘭炭廢水COD的可行性。結(jié)果表明，以鋁作為陽極，在電流密度為0.05 A/cm2、pH=7 的條件下電絮凝 4 h，蘭炭廢水COD去除率可高達(dá)75%，可實現(xiàn)對蘭炭廢水的預(yù)處理。電絮凝法具有活性高、易操控、泥量低等優(yōu)點。但該技術(shù)存在電極易鈍化和極化、運行成本較高等問題，相關(guān)過程機理也尚未完全明晰。今后的研究還需對電絮凝過程中電沉積、絮凝和氣浮等過程的相互作用和增效機制進行深入解析。具體參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)語
蘭炭廢水的處理目前是國內(nèi)外廢水處理領(lǐng)域的難點，隨著我國蘭炭產(chǎn)能的不斷擴大，環(huán)境保護管理的日益完善，研究開發(fā)經(jīng)濟有效的蘭炭廢水預(yù)處理工藝將是蘭炭廢水處理研究的熱點課題之一。蘭炭廢水COD、NH3-N濃度較高，且含有大量生物難以降解的污染物，預(yù)處理的好壞直接關(guān)系到后續(xù)生物處理的效果。大力開展蘭炭廢水預(yù)處理技術(shù)研究，開發(fā)經(jīng)濟高效的預(yù)處理技術(shù)對提高蘭炭廢水可生化性、降低蘭炭廢水處理成本具有重要意義。
從蘭炭廢水預(yù)處理技術(shù)研究來看，實驗室研究階段雖然取得了較好的成果，但還存在著處理成本較高、工藝有待改進等問題。物理法操作簡單，但需要組合使用才能降低廢水中的酚、氨物質(zhì)，導(dǎo)致工藝復(fù)雜、處理流程較長�；瘜W(xué)法降解速度快、效率高，是目前研究的熱點，但廢水處理成本較高。因此，降低處理成本，同時達(dá)到預(yù)期處理效果是當(dāng)前蘭炭廢水預(yù)處理領(lǐng)域需要關(guān)注的重點問題之一。
