申請日2015.06.18
公開(公告)日2015.09.23
IPC分類號C02F1/467; C02F1/461
摘要
本發(fā)明涉及污廢水處理領域，具體涉及污廢水中難降解有機物和氨氮同步去除的催化粒子電極及其制備方法和應用。所述電極包括粒徑為1mm-5mm的果殼活性炭以及負載于其上的金屬組分，所述金屬組分的含量為活性炭總質量的0.8wt%-2.5wt%。本發(fā)明的粒子催化電極填料，具有催化活性高、價廉易得、制備簡單、COD和氨氮降解去除效率高、出水礦化程度高、單位COD能耗低、可連續(xù)使用的特點，適用于難生物降解、含高濃度有機污染物和高氨氮廢水的處理。
權利要求書
1.污廢水中難降解有機物和氨氮同步去除的催化粒子電極，其特征在于，所述電極包括粒徑為1mm-5mm的果殼活性炭以及負載于其上的金屬組分，所述金屬組分的含量為活性炭總質量的0.8wt%-2.5wt%。
2.根據(jù)權利要求1所述的，污廢水中難降解有機物和氨氮同步去除的催化粒子電極，其特征在于，所述金屬組分包括鈷、鐵，鈷和鐵占總金屬摩爾組分比例的80%以上，其中鈷所占比例在50%以上，剩余部分由錳、鎳金屬組分組成。
3.一種制備權利要求1所述污廢水中難降解有機物和氨氮同步去除的催化粒子電極的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：
(1)預處理：用去離子水反復清洗干凈果殼活性炭，烘干備用，其中，果殼活性炭的粒徑為1mm-5mm;
(2)活化：將步驟(1)所得活性炭用稀酸進行表面活化，干燥后使用;
(3)負載：取步驟(2)中所得的果殼活性炭，浸漬于等體積的金屬鹽溶液中，振蕩反應后，烘干，其中，所述金屬鹽溶液中的金屬離子總摩爾數(shù)為0.2-0.5mol/L;
(4)焙燒：將(3)中的果殼活性炭置于N2保護條件并隔絕空氣的環(huán)境中，于高溫條件下焙燒，獲得催化粒子電極。
4.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，在所述述步驟(1)中，以去離子水反復清洗果殼活性炭至pH值在6.5-7.5間，烘干溫度為50-80℃，烘干時間為6-8h。
5.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(2)中，所述表面活化條件為：果殼活性炭浸漬于1.5-2倍體積的1mol/L稀硝酸溶液中，并煮沸20-30min，然后用去離子水清洗至pH值在6.5-7.5間，再超聲清洗20-30min，于103℃條件下烘干3-5h。
6.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(3)中，所述金屬鹽為硝酸鈷、硫酸鈷、硝酸鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵、硝酸錳、氯化錳、硝酸鎳和/或硫酸鎳。
7.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于，基于金屬組分的總摩爾，含有鈷50%-60%、鐵30%-40%、錳5%-15%、鎳5%-15%。
8.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(4)中，焙燒溫度為550-750℃，焙燒時間為3-6h。
9.權利要求1所述污廢水中難降解有機物和氨氮同步去除的催化粒子電極在水污染治理方面的應用。
說明書
用于去除污廢水中難降解有機物和氨氮的催化粒子電極及其制備方法和應用
技術領域
本發(fā)明涉及污廢水處理領域，具體涉及污廢水中難降解有機物和氨氮同步去除 的催化粒子電極及其制備方法和應用。
背景技術
農藥、印染、化工、醫(yī)藥等行業(yè)以及垃圾填埋場所產生的廢水多為難降解有機 廢水，這些廢水中通常含有高濃度的、具有生物毒性的且穩(wěn)定性強的有機污染物， 采用常規(guī)生物方法處理后，仍有部分難降解有機物無法得到降解去除，使廢水排放 達不到要求。
電化學氧化技術作為高級氧化技術的一種，具有可在常溫下進行、占地小、易 于實現(xiàn)自動化、降解完全且無二次污染的優(yōu)點，越來越引起人們的重視。電化學氧 化主要包括平板二維電極法和三維粒子電極法。傳統(tǒng)的平板二維電極法中平板電極 面積與溶液的面體比相對較小，單位電解槽體處理量小，電流效率低。三維電極法 是在二維電解槽平板電極之間裝填粒狀或其他碎屑狀工作電極材料作為第三電極， 使裝填粒子電極材料表面帶電，并在粒子電極表面發(fā)生電化學反應。與二維電極相 比,三維電極的比表面積增大，而且因為粒子間距小，傳質效果得到改善，擴展了反 應區(qū)域和產生羥基自由基的能力，因而具有較高的電流效率。
在粒子電極上負載金屬催化劑構成催化粒子電極，在外加電場作用下，粒子電 極表面上實現(xiàn)了電化學反應和催化作用的結合，提高了有機污染物的降解去除效果。 負載金屬通常為常見的過渡金屬和一些稀有金屬，它們都具有一定的催化活性。中 國專利文獻CN201210270047.0制備出負載Fe、Cu等金屬元素的陶土和γ-Al2O3的復極 性三維電極催化劑填料，用于難生物降解有機廢水的處理;中國專利文獻 CN201310719743.X制備以γ-Al2O3為載體負載MnO2、CuO、Fe2O3等常見金屬氧化物 中的一種或幾種共同作為復極性粒子電極，輔以臭氧強化催化氧化再經由中空纖維 分離膜出水，實現(xiàn)難生物降解有機污染物的高效降解;中國專利文獻 CN201310182361.8采用活性炭顆粒和多孔瓷環(huán)復合粒子作為載體，負載Ce、Mn、Co 元素制備復合粒子電極用于高濃度難降解有機污染物的預處理和低濃度污水的深度 處理。但是這些催化粒子電極在難降解有機物的礦化方面(即將有機物降解為無機 物質)仍不足，而且處理目標較為單一，只能單獨去除廢水中的難降解有機物或者 氨氮，很難將二者同時去除，同時能量消耗仍比較高，而且在催化粒子電極的制備 中，對于粒子電極本身作為載體的性質并沒有過多考慮。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種對于難降解有機物具有降解效率高、礦化率高、單位 COD處理能耗低，同時可去除氨氮，且制備過程簡單和價廉易得的催化粒子電極。
本發(fā)明的再一目的是提供上述催化粒子電極的制備方法。
本發(fā)明的再一目的是提供上述催化粒子電極的應用。
根據(jù)本發(fā)明的三維催化粒子電極，包括粒徑為1mm-5mm的果殼活性炭以及負 載于其上的金屬組分，所述金屬組分的含量為活性炭總質量的0.8wt%-2.5wt%。
對于粒徑為1-2mm的果殼活性炭，金屬鹽溶液的總摩爾濃度優(yōu)選0.2-0.3mol/L， 對于粒徑為2-3mm的果殼活性炭，金屬鹽溶液的總摩爾濃度優(yōu)選0.3mol/L，對于粒 徑為3-5mm的果殼活性炭，金屬鹽溶液的總摩爾濃度優(yōu)選0.4-0.5mol/L。
催化金屬的主要組成為鈷鐵元素，兩元素所占比例之和應大于總金屬摩爾組分 的80%，其中鈷元素所占比例應保持在50%以上，除鈷鐵外剩余的金屬組分由錳和 鎳元素提供。
根據(jù)本發(fā)明制備三維催化粒子電極的方法包括以下步驟：
(1)預處理：取一定量的果殼活性炭，用去離子水反復清洗干凈，烘干備用。
(2)活化：將步驟(1)所得活性炭用稀酸進行表面活化，干燥后使用。
(3)負載：取步驟(2)中所得的果殼活性炭，浸漬于等體積的金屬鹽溶液中， 振蕩反應后，烘干。
(4)焙燒：將(3)中的果殼活性炭置于N2保護條件并隔絕空氣的環(huán)境中，于 一定高溫條件下焙燒一定時間，獲得催化粒子電極。
上述步驟(1)所述選取的果殼活性炭載體具有高吸附速率和高吸附容量容量， 對于同等的有機污染物，果殼活性炭的吸附速率是其他活性炭(如煤質活性炭、椰 殼活性炭)的2-4倍，飽和吸附容量是其他活性炭的3-10倍。
更進一步，上述步驟(1)所述去離子水反復清洗至pH值在6.5-7.5間，烘干溫 度為50-80℃，烘干時間為6-8h。
上述步驟(2)所述表面活化條件為：果殼活性炭浸漬于1.5-2倍體積的1mol/L 稀硝酸溶液中，并煮沸20-30min，硝酸濃度過低會導致活性炭的活化程度不夠，過 高則破壞活性炭的內部結構;然后用去離子水清洗至pH值在6.5-7.5間，再超聲清 洗20-30min，于103-105℃條件下烘干3-5h。超聲過程可去除活性炭內部的灰分等 雜質，烘干溫度需控制在103-105℃，以保證水分完全去除。
上述步驟(3)所述金屬鹽優(yōu)選：硝酸鈷、硫酸鈷、硝酸鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵、 硝酸錳、氯化錳、硝酸鎳、硫酸鎳。
更進一步，上述步驟(3)所述金屬鹽水溶液中的金屬離子總摩爾數(shù)為 0.2-0.5mol/L，各金屬摩爾百分比為：鈷50%-60%、鐵30%-40%、錳5%-15%、鎳 5%-15%，各組分摩爾百分數(shù)之和為100%。鈷元素所占金屬離子總摩爾比例應為50% 以上，鐵鈷元素所占比例之和在80%以上，剩余金屬元素由錳和鎳組成。
更進一步，上述步驟(3)所述振蕩反應條件為：在轉速120-180rpm的振蕩培 養(yǎng)箱中恒溫(25-30℃)振蕩反應8-10h;烘干條件為：103-105℃干燥3-5h。培養(yǎng)箱 中的溫度控制在25-30℃，此溫度范圍果殼活性炭對金屬組分的吸附量最大;轉速控 制為120-180rpm，轉速過低會導致振蕩不均勻，過高則影響吸附過程。烘干溫度控 制在103-105℃，烘干時間3-5h，將水分完全去除。
上述步驟(4)所述焙燒溫度為550-750℃，焙燒時間為3-6h。焙燒溫度過低或 過高時，在活性炭上負載形成的催化金屬組分的催化活性較低。
本發(fā)明的催化粒子電極的制備方法，是具有豐富微孔的果殼活性炭和金屬活性 組分在550-750℃下一體燒結而成，制備方法簡單。利用該方法制備而成的粒子催化 電極在三維電極體系中作為填充材料，既保留了粒子電極載體的高吸附速率和高吸 附容量，使有機污染物能夠大量地并且迅速地吸附在粒子電極表面，催化金屬組分 的加入又大大提高了催化活性，有助于將吸附在粒子電極表面的有機大分子污染物 迅速地降解并礦化，使其不易在粒子電極表面造成堵塞，很大程度上提高了粒子催 化電極的使用壽命和廢水在反應器中的停留時間，進而可極大地減少處理成本。
本發(fā)明之催化粒子電極作為填充材料，和二維體系下對比，在相同的條件下處 理難降解有機廢水，COD的去除率可從30%～35%提高至95%以上。對于染料廢水 的色度去除率可從40%～50%提升至98%以上。相比于負載單元素的催化粒子電極 COD的去除率74%～80%，也有明顯的提升。此外，本發(fā)明之催化粒子電極作為填充 材料處理含氨氮的有機廢水時，氨氮的去除率能夠達到80%以上。
另一方面，本發(fā)明之催化粒子電極，可以在很低的電流密度下(<2mA/cm2) 產生很好地催化效果，在5mA/cm2的電流密度下，可將一般的有機污染物完全礦化， 礦化率達到98%以上。處理高濃度的有機廢水時(COD>2000mg/L)時，單位COD 耗能在10kW·h/kg·COD以下，相當于一般催化粒子電極單位COD耗能(30～60 kW·h/kg·COD)的1/7～1/3。并且在長期使用后，表面有些區(qū)域被某些極難降解的 有機污染物覆蓋時，通過短時間內加大電流密度的方法可使粒子催化電極重新活化， 大大提高了粒子催化電極的使用壽命。
本發(fā)明之催化粒子電極，與現(xiàn)有的活性炭負載金屬粒子電極相比，具有以下優(yōu) 點：1)催化效率高。在適當?shù)牧髁織l件下，可動態(tài)連續(xù)處理污水，處理效果穩(wěn)定; 2)能耗低。處理高濃度有機廢水時，單位COD耗能僅為一般活性炭催化粒子電極 單位COD耗能的1/5～1/3;3)礦化率高。無需依靠提高電流來提高礦化程度，在低 電流密度條件下，也可將一般的有機污染物完全礦化，礦化率達到98%以上;4)可 同時去除氨氮。一般的活性炭負載金屬粒子電極處理目標較為單一，只能去除有機 污染物或氨氮中的一種。
本發(fā)明選擇了具有高吸附性能的果殼活性炭作為催化粒子載體，縮短了有機物 到達粒子電極表面的時間，并增加了單位時間內有機物到達粒子表面的數(shù)量，使催 化粒子電極形成了一個難降解有機物“吸附—催化-降解去除”的高效降解過程，構 成了新型的吸附-催化降解三維電極體系。與一般的催化粒子電極相比，本發(fā)明的催 化粒子電極催化活性高，對難降解有機物可以達到98%以上的礦化程度，在去除難降 解有機物的同時，對廢水中的氨氮也能達到80%以上的去除效果，單位化學需氧量 (COD)耗能低至4-10kW·h/kg·COD，廢水在反應器中的停留時間和處理成本 得到極大降低。
綜上所述，本發(fā)明的粒子催化電極填料，具有催化活性高、價廉易得、制備簡 單、COD和氨氮降解去除效率高、出水礦化程度高、單位COD能耗低、可連續(xù)使 用的特點，適用于難生物降解、含高濃度有機污染物和高氨氮廢水的處理。
