申請(qǐng)日2015.06.19
公開(kāi)(公告)日2016.12.28
IPC分類(lèi)號(hào)C02F9/10; C02F103/36
摘要
本發(fā)明涉及一種一步合成N–苯基馬來(lái)酰亞胺生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的高濃度、高酸度廢水的處理工藝。其獨(dú)特之處在于能將反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的反應(yīng)水和后處理時(shí)水洗、中和工序產(chǎn)生的所有廢水回收并進(jìn)行套用，整個(gè)過(guò)程不產(chǎn)生廢水。其工藝包括將水洗水和中和水帶真空過(guò)濾，濾出水和反應(yīng)水的混合，并加入一種有機(jī)溶劑進(jìn)行共沸蒸餾，蒸出水全部套用于下批反應(yīng)的水洗水。水洗濾渣套用于合成反應(yīng)，能得到含量為98.4%左右的優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。蒸餾的殘?jiān)退�、中和濾渣混合后當(dāng)工業(yè)垃圾高溫焚燒后能燒去90%的固體，僅剩10%左右的固廢。操作簡(jiǎn)單，成本低廉，不產(chǎn)生廢水，適合工業(yè)化生產(chǎn)，綠色環(huán)保工藝。
權(quán)利要求書(shū)
1.一種一步合成N-苯基馬來(lái)酰亞胺工藝中高濃度、高酸度廢水的處理方法，其特征在于不需要經(jīng)過(guò)廢水預(yù)處理工序，直接能將反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的反應(yīng)水和后處理時(shí)水洗、中和工序產(chǎn)生的所有廢水回收并進(jìn)行套用，整個(gè)過(guò)程不產(chǎn)生廢水，其處理方法是：將水洗水和中和水的過(guò)濾，濾出水和反應(yīng)水的混合，并加入有機(jī)溶劑進(jìn)行共沸蒸餾，蒸出水全部套用于下批反應(yīng)的水洗水，剩余釜液經(jīng)過(guò)過(guò)濾后，所得液相用于下一批共沸蒸餾的有機(jī)溶劑，過(guò)濾后的固相和水洗、中和濾渣混合后當(dāng)工業(yè)垃圾高溫焚燒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于原始廢水包括反應(yīng)水、水洗水、中和水三項(xiàng)，其中反應(yīng)水中有機(jī)酸的含量在2~15%，水洗水中有機(jī)酸的含量為28.65~35.72%，中和水中有機(jī)鹽的含量為24.73~34.53%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于先將水洗水和中和水進(jìn)行過(guò)濾，且過(guò)濾時(shí)采用帶真空的設(shè)備，真空度為-0.015~-0.086MPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)100~169℃，為苯、甲苯、二甲苯、氯化苯、乙醇、丙酮，N,N’-二甲基甲酰胺，N,N’-二甲基乙酰胺中的兩種和三種組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的處理方法，其特征在于有機(jī)溶劑中兩種溶劑的體積比是1:4~10，或三種溶劑的體積比是1:4~10:32~50。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的處理方法，其特征在于有機(jī)溶劑的用量為反應(yīng)水和水洗、中和過(guò)濾水總量的18~ 40%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于混合廢水與有機(jī)溶劑共沸蒸餾出水時(shí)，水份從分水器中引出，出水率在69.5%~72.8%，蒸出水中有機(jī)物的含量在0.5~1.8%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于共沸蒸餾后的釜液溫度在88~139℃之間時(shí)為液相，冷卻至室溫后過(guò)濾。
說(shuō)明書(shū)
一步合成 N- 苯基馬來(lái)酰亞胺工藝中高濃度、高酸度廢水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于精細(xì)化學(xué)品領(lǐng)域范疇，是一種一步法合成N –苯基馬來(lái)酰亞胺生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生高濃度、高酸度廢水的處理方法。
背景技術(shù)
N-苯基馬來(lái)酰亞胺(簡(jiǎn)稱(chēng)：N-PMI)是剛性耐熱單體N-取代基馬來(lái)酰亞胺中最簡(jiǎn)單，也是最重要的產(chǎn)品之一。其外觀為淺黃色片狀晶體，分子量173.17，熔點(diǎn)88～90℃，沸點(diǎn)162～163℃/1.6×103Pa，難溶于水，可溶于乙醇、丙酮、氯仿中，對(duì)人體毒性不大，對(duì)粘膜有刺激性。主要應(yīng)用于ABS樹(shù)脂和PVC樹(shù)脂的耐熱改性劑，也可以用于UP樹(shù)脂和玻璃鋼等材料。它具有提高耐熱性程度高，與各種熱塑性樹(shù)脂的相容性好，無(wú)毒，熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。除此之外，還可以是聚丙烯、聚氯乙烯的交聯(lián)劑;可用來(lái)制造粘合劑，改善金屬和橡膠的粘合作用;能制造難燃塑料的添加劑、殺菌劑、殺蟲(chóng)劑、防銹劑等;可以作為聚合物的原料和改性劑;并可用作醫(yī)藥和農(nóng)藥中間體以及防污劑。
國(guó)外有日本大八化學(xué)公司、美國(guó)杜邦公司、德國(guó)拜爾公司等少數(shù)幾家大的公司生產(chǎn)N-PMI，國(guó)際市場(chǎng)的產(chǎn)量在8萬(wàn)噸以上。目前由于市場(chǎng)的需求，需要大量從國(guó)外(主要是日本)進(jìn)口，2010年從國(guó)外進(jìn)口12000噸。市場(chǎng)上N-PMI價(jià)格在55000元~60000元/噸，而主要原料苯胺的價(jià)格3245元/噸，順酐的價(jià)格為7770元/噸。合成N-PMI需要大約0.6噸苯胺和0.8噸順酐，成本不是很高，但是合成難度大，反應(yīng)不容易控制，而且由于該產(chǎn)品合成工藝產(chǎn)生的廢水COD高，很難進(jìn)行生化處理，預(yù)處理的稀釋倍數(shù)大，因此三廢處理這塊的成本反而高于生產(chǎn)成本，這也是造成目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上生產(chǎn)N-PMI的廠家不多的原因之一。
目前，針對(duì)N-苯基馬來(lái)酰亞胺廢水的專(zhuān)利和論文很少，有些提到了廢水處理也是一帶而過(guò)，沒(méi)有具體進(jìn)行探討�，F(xiàn)有工藝還是著重通過(guò)采用環(huán)保的催化劑對(duì)N-PMI的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，以期減少對(duì)環(huán)境的污染�；蛘呤菍ふ乙环N對(duì)順酐溶解度更高的溶劑，達(dá)到減少?gòu)U液數(shù)量的目的。CN1915496A、CN101875626A、CN102909074A介紹的是固載型催化劑在合成N-苯基馬來(lái)酰亞胺工藝上的應(yīng)用。JP62273952A 采用金屬錫和錫化合物的元素(如氯化亞錫)作為脫水催化劑合成N-苯基馬來(lái)酰亞胺。JP04295462A 采用丙烯腈作為溶劑合成N-PMI。李志富，孟慶建，孟琳等在《N-苯基馬來(lái)酰亞胺合成工藝的改進(jìn)》一文中研究用乙酸乙酯作溶劑、醋酸酐作脫水劑、醋酸鈉作催化劑合成N-PMI，該工藝優(yōu)點(diǎn)是溶劑無(wú)毒，且便于回收利用。但溶劑回收率不高，成本較高，且在生成物后處理的過(guò)程中，需要用大量的水來(lái)稀釋乙酸酐，造成廢水很多。以上專(zhuān)利或文章均未從根本上解決N-苯基馬來(lái)酰亞胺合成工藝的三廢問(wèn)題。
CN102874986A公開(kāi)了一種N-苯基馬來(lái)酰亞胺生產(chǎn)過(guò)程中含有機(jī)物廢水的處理方法,首先將該含有機(jī)物的廢水在20~40℃、0.1~0.15MPa條件下以10ml/分鐘的速率通過(guò)裝有酸性樹(shù)脂的處理柱，再以相同的壓力條件及速率通過(guò)裝有堿性樹(shù)脂的處理柱，最后將得到除去有機(jī)物的廢水排入?yún)捬醭剡M(jìn)行常規(guī)化處理。該專(zhuān)利中的N-苯基馬來(lái)酰亞胺廢水中的酸含量為3~8wt%。而實(shí)際上，經(jīng)分析，一步合成N-苯基馬來(lái)酰亞胺工藝中原始廢水的反應(yīng)水中順丁烯二酸的含量在6~15%，水洗水的酸性催化劑和順丁烯二酸的總酸度為28.65~35.72%，中和水中順丁烯二酸鈉的含量為24.73~34.53%。這些廢水均要經(jīng)過(guò)預(yù)處理或稀釋后才能達(dá)到該專(zhuān)利中廢水的酸含量要求，否則會(huì)對(duì)樹(shù)脂處理柱產(chǎn)生嚴(yán)重破壞。而預(yù)處理的流程也很復(fù)雜，稀釋的成本也很高。而且該樹(shù)脂處理柱也有一定的價(jià)格成本，吸附廢水達(dá)到飽和后，仍舊需要進(jìn)行脫附，脫附時(shí)會(huì)有廢水廢氣產(chǎn)生，不是特別環(huán)保。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種一步法合成N –苯基馬來(lái)酰亞胺過(guò)程中產(chǎn)生的高濃度、高酸度的原始廢水處理工藝。其獨(dú)特之處在于不需要經(jīng)過(guò)廢水預(yù)處理工序，直接能將反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的反應(yīng)水和后處理時(shí)水洗、中和工序產(chǎn)生的所有廢水回收并進(jìn)行套用，整個(gè)過(guò)程不產(chǎn)生廢水。其工藝包括將水洗水和中和水的過(guò)濾，濾出水和反應(yīng)水的混合，并加入一種有機(jī)溶劑進(jìn)行共沸蒸餾，蒸出水全部套用于下批反應(yīng)的水洗水。剩余釜液經(jīng)過(guò)過(guò)濾后，所得液相用于下一批共沸蒸餾的有機(jī)溶劑。過(guò)濾后的固相和水洗、中和濾渣混合后當(dāng)工業(yè)垃圾高溫焚燒，能燒去90%的固體，僅剩10%左右的固廢。
以一種一步法生產(chǎn)N –苯基馬來(lái)酰亞胺工藝所產(chǎn)生的廢水為例，該法每噸產(chǎn)品約產(chǎn)生反應(yīng)水0.13噸，萃取水1.06噸，中和水0.7噸。三種廢水的COD都在200000ppm左右，如果直接當(dāng)做廢水處理，按預(yù)處理的稀釋量計(jì)算，一噸廢水預(yù)處理成本約為8000元，每噸產(chǎn)品將增加成本15120元。如果按照本方法處理，每噸產(chǎn)品約產(chǎn)生固廢0.122噸，固廢焚燒的成本是每噸5000元左右，故處理成本為610元。而混合水蒸餾，每噸約耗費(fèi)蒸汽0.6噸，而每噸蒸汽的成本是160-180元， 1.19噸混合水能耗成本是128元，故三廢處理的總成本是每噸738元。因此既操作簡(jiǎn)單，有成本低廉，還不產(chǎn)生廢水，很適合工業(yè)化生產(chǎn)，是一條綠色環(huán)保的工藝。
具體過(guò)程如下：將N–苯基馬來(lái)酰亞胺水洗水和中和水分別帶真空抽濾，濾除有機(jī)殘?jiān)�。剩余的過(guò)濾水和反應(yīng)水混合，加入水總量18~ 40%(較佳18~ 32%)的有機(jī)混合溶劑進(jìn)行共沸蒸餾。蒸出的水套用于反應(yīng)液后處理的水洗工序，將蒸餾的釜液過(guò)濾出濾渣后和之前水洗水、中和水的濾渣混合，送去焚燒。濾液作為有機(jī)溶劑再次用于下一批的共沸蒸餾。
本發(fā)明高濃度、高酸度的原始廢水是由采用一步法合成N-苯基馬來(lái)酰亞胺的新工藝中所有的水相，由反應(yīng)水、水洗水、中和水三項(xiàng)組成。其中反應(yīng)水中有機(jī)酸的含量在2~15%，水洗水中有機(jī)酸的含量為28.65~35.72%，中和水中有機(jī)鹽的含量為24.73~34.53%，該廢水濃度大，酸含量高，很難進(jìn)行生化處理。如果對(duì)水相中的有機(jī)物進(jìn)行回收后套用于合成反應(yīng)階段，會(huì)使反應(yīng)中毒，大大影響產(chǎn)品收率和質(zhì)量，故該廢水中物質(zhì)不具備回收的意義。
本發(fā)明將水洗水和中和水進(jìn)行過(guò)濾，可以減少水中的固含量，降低共沸蒸餾時(shí)的能耗，且過(guò)濾時(shí)帶一定真空，一方面可以節(jié)約過(guò)濾時(shí)間，還降低濾渣中的含水量，較佳真空度為-0.032~-0.056Mpa。
本發(fā)明將于過(guò)濾后的濾出水和反應(yīng)水混合后再進(jìn)行蒸餾，并需要加入一種有機(jī)溶劑進(jìn)行混合蒸餾，該有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)100~169℃，為苯、甲苯、二甲苯、氯化苯、乙醇、丙酮，N,N’-二甲基甲酰胺，N,N’-二甲基乙酰胺中的兩種和三種組成，有機(jī)溶劑中兩種溶劑的體積比是1:4~10，或三種溶劑的體積比是1:4~10:32~50。優(yōu)選苯、甲苯、二甲苯、氯化苯、丙酮，N,N’-二甲基甲酰胺，N,N’-二甲基乙酰胺中沸點(diǎn)在106~155℃之間的兩種溶劑。
本發(fā)明共沸蒸餾時(shí)加入于有機(jī)溶劑，可以保證蒸出水的質(zhì)量，該有機(jī)溶劑的用量以反應(yīng)水和水洗、中和過(guò)濾水總量的18~ 32%為宜，過(guò)多會(huì)增加蒸餾時(shí)的能耗，過(guò)少則起不到防止有機(jī)物隨水分蒸發(fā)帶出的效果。
本發(fā)明共沸蒸餾的出水率在69.5%~72.8%，可以?xún)?yōu)化為70%~72.23%，蒸出水中有機(jī)物的含量在0.5~1.8%，可以?xún)?yōu)化為0.5~1.35%之間。共沸蒸餾后的釜液溫度在88~139℃之間時(shí)為液相，冷卻至室溫后過(guò)濾，所得液相用于下一批共沸蒸餾的有機(jī)溶劑，過(guò)濾后的固相和水洗、中和濾渣混合后當(dāng)工業(yè)垃圾高溫焚燒。
本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù):(1)本發(fā)明直接可對(duì)生產(chǎn)工藝中的原始廢水進(jìn)行處理，包括反應(yīng)水，水洗水和中和水。(2)本發(fā)明先要將水洗水和中和水進(jìn)行過(guò)濾，因?yàn)檫^(guò)濾可以節(jié)約時(shí)間，還能節(jié)省能耗。(3)本發(fā)明將水洗和中和的過(guò)濾出水和反應(yīng)水混合后加入有機(jī)溶劑共沸蒸餾，一方面能使蒸餾時(shí)的低沸組分留在有機(jī)相中，防止溫度升高時(shí)隨著水份帶出而影響蒸出水的質(zhì)量，控制蒸出水的有機(jī)物含量在0.5~1.8%，另一方面也方便將釜底的殘?jiān)懦觯瑢堅(jiān)^(guò)濾，剩下的溶劑可重復(fù)使用。(4)本發(fā)明蒸餾時(shí)出水率在70~72.23%，和水洗工序時(shí)的洗水用量持平。(5)本發(fā)明蒸餾出的蒸出水能夠全部套用于水洗工序，使得整個(gè)N-苯基馬來(lái)酰亞胺生產(chǎn)工藝都不產(chǎn)生廢水，僅產(chǎn)生少量固廢。由于固廢組成是碳?xì)浠衔铮士煞贌?0%。焚燒過(guò)程中產(chǎn)生CO2氣體，對(duì)環(huán)境 不產(chǎn)生毒害。(6)本發(fā)明成本低廉，較適合工業(yè)化生產(chǎn)，是一條綠色環(huán)保的工藝路線。
