隨著“十四五規(guī)劃”和“3060雙碳目標(biāo)”的不斷推進(jìn)，我國(guó)經(jīng)濟(jì)進(jìn)入了從“量”往“質(zhì)”發(fā)展的新階段。作為國(guó)民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重要基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)，鋼鐵行業(yè)面臨由“鋼鐵大國(guó)”向“鋼鐵強(qiáng)國(guó)”的技術(shù)轉(zhuǎn)型。隨著我國(guó)生態(tài)環(huán)境承載力接近飽和，行業(yè)節(jié)能減排和技術(shù)升級(jí)對(duì)于整個(gè)鋼鐵工業(yè)轉(zhuǎn)型具有引領(lǐng)作用。新時(shí)期的環(huán)境要求下，鋼鐵冶煉三廢治理逐步朝著“煙氣粉塵超低排放、固廢不出廠、廢水零排放”的目標(biāo)轉(zhuǎn)變。根據(jù)鋼鐵工業(yè)的物質(zhì)流分析，Fe、S、N、C等元素均實(shí)現(xiàn)了資源化或無(wú)害化，但氯元素一直未得到有效消納和關(guān)注。
傳統(tǒng)方法中氯元素通常隨沖渣工藝進(jìn)入渣中或者直接返回生產(chǎn)工序，沒(méi)有得到妥善處置。但大量的氯元素富集，不僅會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)設(shè)備腐蝕，還會(huì)增加廢水處理的難度。此外，大量的氯元素可能會(huì)轉(zhuǎn)化為氯化氫，而氯化氫不僅會(huì)占據(jù)煙氣凈化催化劑的有效位點(diǎn)，還會(huì)和噴入的氨水形成氯化銨，進(jìn)而氯化銨逃逸在煙氣中形成有色煙羽，直接威脅生態(tài)環(huán)境質(zhì)量和超低排放效果。因此，在新的環(huán)保要求下，氯元素處置的問(wèn)題開(kāi)始凸顯。
通過(guò)對(duì)氯元素的物質(zhì)流分析，氯最終將進(jìn)入廢水中，轉(zhuǎn)變?yōu)楦啕}廢水問(wèn)題。本文圍繞鋼鐵工業(yè)綠色發(fā)展的需求，通過(guò)梳理鋼鐵工業(yè)高鹽廢水的來(lái)源，并對(duì)比目前常用的幾類(lèi)高鹽廢水“零排放”處理技術(shù)，以期可為鋼鐵工業(yè)的綠色化發(fā)展提供基礎(chǔ)支撐。
1、典型高鹽廢水來(lái)源及危害
1.1 高鹽廢水來(lái)源及特征
1.1.1 濕法脫硫廢水
濕法脫硫廢水來(lái)源于采用石灰石漿液進(jìn)行煙氣脫硫時(shí)，為防止系統(tǒng)中氯離子富集，而定期排放的廢水。對(duì)于聯(lián)合鋼廠，氯主要來(lái)源于燒結(jié)煙氣的濕法脫硫。該廢水呈弱酸性，pH值一般為4～6，噸鐵排放量為10～15L。
由于鋼鐵系統(tǒng)建成的燒結(jié)濕法煙氣脫硫裝置大多是借鑒燃煤電廠濕法脫硫工藝。因此，其水質(zhì)與燃煤電廠濕法脫硫廢水類(lèi)似，均為高鹽廢水，氯離子質(zhì)量濃度一般達(dá)到20g/L，硫酸根離子質(zhì)量濃度一般大于3g/L，且含有較高質(zhì)量濃度的鈣、鎂，硬度可達(dá)8g/L(以CaCO3計(jì))以上。此外，由于燒結(jié)煙氣中含有部分粉塵，它會(huì)在濕法脫硫過(guò)程被脫除，進(jìn)而發(fā)生溶解而帶入大量的氨氮和重金屬鉈，其氨氮質(zhì)量濃度在1000mg/L左右，鉈質(zhì)量濃度在10mg/L以上。最終，其演變?yōu)楹咧亟饘?/span>(鉈)、高鹽、高氨氮、高硬度及含一定質(zhì)量濃度COD的復(fù)雜難處理廢水，其水質(zhì)如表1所示。
1.1.2 活性炭法酸性洗滌廢水
活性炭吸附了煙氣污染物后，可通過(guò)高溫進(jìn)行解吸再生，再生后的活性炭返回吸附塔循環(huán)使用。在高溫解吸過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生含高體積分?jǐn)?shù)的二氧化硫(7%～15%)，其為酸性高溫富硫氣體。為保證硫資源回收系統(tǒng)的穩(wěn)定性，工序需采取洗滌法對(duì)富硫氣體進(jìn)行洗滌除雜，由此產(chǎn)生了酸性洗滌廢水。其廢水呈強(qiáng)酸性，pH值一般為1～2，噸鐵排放量為2～5L。
由于富硫氣體來(lái)源于活性炭加熱解析，因此其成分主要為低沸點(diǎn)或高揮發(fā)性的物質(zhì)，這使得酸性洗滌廢水的成分相對(duì)濕法脫硫廢水來(lái)說(shuō)，會(huì)更加單一，基本不含金屬離子。如鐵離子質(zhì)量濃度低于200mg/L，鉛離子質(zhì)量濃度低于5mg/L;但還有一部分硬度，鈣鎂離子質(zhì)量濃度平均為100mg/L左右。此外，該廢水鹽度較高，氯離子質(zhì)量濃度一般達(dá)到50g/L，硫酸根離子質(zhì)量濃度一般大于3g/L，氟離子質(zhì)量濃度一般大于500mg/L。其水質(zhì)如表2所示。
1.1.3 全廠綜合廢水回用濃鹽水
鋼鐵企業(yè)綜合污水處理與回用是實(shí)現(xiàn)有效節(jié)水的重要指施。為保障回用水質(zhì)量，一般采用高壓反滲透進(jìn)行廢水脫鹽處理，經(jīng)過(guò)脫鹽處理后，大部分可進(jìn)行返鋼鐵冶煉工藝使用，但同時(shí)會(huì)產(chǎn)生一部分濃鹽水。濃鹽水污染物質(zhì)量濃度高、含鹽量高，直接排放不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，常規(guī)的生化處理難度大。濃鹽水一般呈弱堿性，pH值為7～8，噸鐵排放量15～25L。
由于濃鹽水來(lái)源較為單一，其污染物相對(duì)來(lái)說(shuō)較簡(jiǎn)單，其中陽(yáng)離子以鈉離子為主，存在一定的硬度，其他雜質(zhì)較少。陰離子主要由氯離子和硫酸根組成，為高氯、低硫酸根廢水，其氯離子質(zhì)量濃度約為50g/L。其水質(zhì)如表3所示。
1.1.4 高鹽固廢洗灰水
隨著《中華人民共和國(guó)固體廢物污染環(huán)境防治法》的實(shí)施，鋼鐵企業(yè)產(chǎn)生的固廢處置面臨巨大挑戰(zhàn)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，鋼鐵生產(chǎn)時(shí)將產(chǎn)生占鋼量約10%的含鐵粉塵，全國(guó)年產(chǎn)出量達(dá)8000萬(wàn)噸。除部分被鋼鐵系統(tǒng)自循環(huán)回收外，仍有約50%的諸如燒結(jié)機(jī)頭灰、提鐵減鋅表冷灰等因重金屬和堿金屬含量高而需單獨(dú)處理。
燒結(jié)機(jī)頭灰來(lái)源于燒結(jié)過(guò)程中，燒結(jié)機(jī)機(jī)頭排出的粉塵，粉塵一般通過(guò)多級(jí)電除塵器去除和收集。其中電除塵器后前端收集的機(jī)頭灰氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高，可直接返回?zé)Y(jié)配料。后端收集得到的灰，雖然其中含有15%左右的鐵，具有回收的價(jià)值，但氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，一般為20%～30%，主要以KCl形式存在。據(jù)統(tǒng)計(jì)，后端的燒結(jié)機(jī)頭灰噸鐵產(chǎn)生量為2～5kg。提鐵減鋅表冷灰主要來(lái)源于采用回轉(zhuǎn)窯或轉(zhuǎn)底爐對(duì)高爐布袋灰進(jìn)行鋅富集過(guò)程中產(chǎn)生的粉塵，粉塵通過(guò)表冷器降溫后實(shí)現(xiàn)收集。其含有21%左右的氧化鋅，具有回收的價(jià)值，但同時(shí)含有10%～20%的氯，主要以NaCl形式存在。據(jù)統(tǒng)計(jì)，提鐵減鋅表冷灰的噸鐵產(chǎn)生量為3～8kg。除了鋼鐵廠內(nèi)部產(chǎn)生的高鹽固廢外，隨著冶金爐窯功能價(jià)值的提升，鋼鐵冶煉也承擔(dān)著消納社會(huì)廢棄物的責(zé)任，從而會(huì)帶入大量的含氯固廢。如，燒結(jié)機(jī)協(xié)同處理垃圾焚燒飛灰時(shí)，灰中含有10%～20%的氯，其主要以NaCl形式存在。
固廢中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，直接返回?zé)Y(jié)等火法處理，會(huì)造成設(shè)備腐蝕。因此，需要通過(guò)水洗脫氯的方式進(jìn)行固廢的預(yù)處理。水洗工序一般為三級(jí)逆流工藝，可實(shí)現(xiàn)含氯固廢中氯離子低于2%，但由此該過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量高質(zhì)量濃度的含鹽廢水，其pH值為5～9;且污染物較為復(fù)雜，含有較高濃度鉀鈉離子，以及含有高濃度的鈣鎂及重金屬。陰離子主要由氯離子和硫酸根組成，為高氯、低硫酸根廢水，其氯離子質(zhì)量濃度一般大約為100～160g/L。其水質(zhì)如表4所示。
1.2 高鹽廢水的危害
高鹽鹽水具有污染物質(zhì)量濃度高、含鹽種類(lèi)多且量大、硬度高的水質(zhì)特點(diǎn)，常規(guī)的生化處理難度較大。一般通過(guò)物化法進(jìn)行深度處理，如高級(jí)氧化、膜濃縮。處理后的廢水主要含有鈉和氯離子，一般處置方式為將該股廢水摻入燒結(jié)進(jìn)行配料消納，但這種方法長(zhǎng)期使用會(huì)造成氯離子在系統(tǒng)累積，造成設(shè)備腐蝕、結(jié)瘤等工藝危害。如果將該高鹽廢水處理達(dá)標(biāo)后直排放，會(huì)造成土壤板結(jié)、水分流失。直接排入海水中會(huì)導(dǎo)致局部溶解氧降低，對(duì)生物造成危害。
為加強(qiáng)高鹽廢水管控，廢水“零排放”及資源化要求日趨嚴(yán)格。2021年1月12日，十部委聯(lián)合發(fā)布《關(guān)于推進(jìn)污水資源化利用的指導(dǎo)意見(jiàn)》，提出積極推動(dòng)工業(yè)廢水資源化利用。推進(jìn)企業(yè)內(nèi)部工業(yè)用水循環(huán)利用，提高重復(fù)利用率。
2、高鹽廢水零排放處置方法及比較
2.1 高鹽廢水零排放處置方法
2.1.1 沖渣法
高爐渣、鋼渣需要在一定壓力、水量的水流沖擊下，將1500℃左右的液態(tài)熔渣淬化成顆粒狀，而在此過(guò)程中水會(huì)被蒸發(fā)，廢水中剩余的鹽進(jìn)入渣中。沖渣法顧名思義就是將高鹽廢水排入渣池，然后利用渣的熱量實(shí)現(xiàn)高鹽廢水的處理。由于沖渣對(duì)水質(zhì)要求較低，因此，高鹽廢水通過(guò)簡(jiǎn)單處理后即可用作沖渣水。由于該方法成本低，高鹽廢水沖渣也是目前鋼廠最為常用的方法之一。
由于冷卻后的高爐渣、鋼渣主要用于建筑原料，當(dāng)其中氯離子過(guò)高后，會(huì)對(duì)其使用造成潛在威脅。為規(guī)范高爐渣、鋼渣的利用方法，2019年住建部頒布了《鋼鐵渣處理與綜合利用技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T51387—2019)，其明確指出:渣中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)小于0.06%。因此，在新的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范要求下，采用沖渣法處理高鹽廢水存在著一定的局限性。使用過(guò)程中需要核算和檢測(cè)采用高鹽廢水沖渣后，渣中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化，以確保其滿(mǎn)足要求。
2.1.2 煙道余熱蒸發(fā)法
考慮到煙氣具有一定余熱，可將廢水霧化后噴入具有一定溫度的煙道中，利用煙氣的余熱將廢水蒸發(fā)轉(zhuǎn)化為結(jié)晶鹽，然后通過(guò)除塵器捕集，實(shí)現(xiàn)高鹽廢水的處理。目前，利用煙氣余熱蒸發(fā)廢水的技術(shù)主要在燃煤電廠應(yīng)用，涉及的干燥模式主要有主煙道煙氣蒸發(fā)和旁路煙氣蒸發(fā)兩種。
由于高鹽廢水蒸發(fā)需要一定的煙氣溫度，同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生一定量的結(jié)晶鹽。根據(jù)鋼鐵工業(yè)煙氣特征分析，具備煙道余熱蒸發(fā)廢水的煙氣主要有燒結(jié)大煙道、燒結(jié)環(huán)冷機(jī)煙氣、焦化大煙道尾氣。經(jīng)計(jì)算，取10%環(huán)冷機(jī)煙氣量即可實(shí)現(xiàn)4m3/h高鹽水的蒸發(fā)，其煙氣溫度平均會(huì)降低150℃。
該方法主體設(shè)備為霧化噴嘴、除塵器及壓縮空氣機(jī)，具有流程短、運(yùn)行費(fèi)用低、廢水零排放的優(yōu)點(diǎn)。但由于高鹽廢水往往較為復(fù)雜，得到的結(jié)晶鹽通常為雜鹽，需要進(jìn)一步的外運(yùn)處置。
2.1.3 蒸發(fā)結(jié)晶分鹽法
蒸發(fā)結(jié)晶分鹽法主要利用高鹽廢水中各類(lèi)鹽溶解度隨溫度變化不同的特征，從而實(shí)現(xiàn)結(jié)晶鹽的分離，其在化工行業(yè)應(yīng)用比較成熟。針對(duì)Na2SO4、NaCl為主的廢水，由于硫酸鈉的溶解度隨溫度變化較為明顯，可采用熱法鹽硝聯(lián)產(chǎn)工藝和冷凍脫硝聯(lián)產(chǎn)工藝進(jìn)行分離，如濕法脫硫廢水、活性炭法制酸廢水、濃鹽水。針對(duì)KCl、NaCl為主的廢水，如燒結(jié)機(jī)頭灰洗灰水、垃圾焚燒飛灰洗灰水，可基于氯化鉀的溶解度隨溫度變化具有明顯變化的特點(diǎn)進(jìn)行分離，常采用50/100℃的變溫蒸發(fā)，根據(jù)其鉀鈉比的變化，可選擇順流蒸發(fā)和逆流蒸發(fā)兩種。
蒸發(fā)結(jié)晶分鹽法雖然能回收高純的氯鹽，實(shí)現(xiàn)氯元素的資源化。但應(yīng)用于鋼鐵工業(yè)高鹽廢水處理還存在運(yùn)行費(fèi)用高和運(yùn)行故障率高的問(wèn)題。鋼鐵各工序生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的工業(yè)廢水通常匯總于總排水口，進(jìn)行統(tǒng)一處理。這會(huì)導(dǎo)致廢水量大，從而稀釋水中鹽分的質(zhì)量濃度，這使得處理過(guò)程中需要多次濃縮，從而增加廢水的運(yùn)行成本。此外，鋼鐵流程較長(zhǎng)，各工序運(yùn)行狀況不一致，廢水匯總到一起后，存在水質(zhì)波動(dòng)較大的問(wèn)題，易造成結(jié)晶運(yùn)行不穩(wěn)定、產(chǎn)物純度不高等難題。
為解決上述難題，不少學(xué)者提出“鋼鐵廠廢水分級(jí)、分質(zhì)循環(huán)協(xié)同利用”和“多組分高鹽廢水協(xié)同蒸發(fā)”的技術(shù)路線(xiàn)，通過(guò)富集廢水鹽濃度和多套蒸發(fā)器共用，提高能源效率，降低運(yùn)行成本，如采用濕法脫硫廢水進(jìn)行燒結(jié)灰的水洗。
2.2 高鹽廢水零排放技術(shù)對(duì)比
各高鹽廢水零排放方法對(duì)比如表5所示。由表5可知，沖渣法具有運(yùn)行費(fèi)用低、投資低的優(yōu)勢(shì)，但存在可能導(dǎo)致渣中氯超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn);而煙道余熱蒸發(fā)法具有操作簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì)，在電廠應(yīng)用較廣，缺點(diǎn)是為會(huì)產(chǎn)生大量的含鹽固廢，以及對(duì)于噴霧流場(chǎng)的控制要求較為嚴(yán)格;對(duì)于蒸發(fā)結(jié)晶法，其具有能實(shí)現(xiàn)氯元素資源化的優(yōu)勢(shì)，但存在成本高、操作復(fù)雜的不足。綜上，在高鹽廢水不回用工序和外排的前提下，蒸發(fā)結(jié)晶分鹽法具有回收氯資源的顯著優(yōu)勢(shì)，不會(huì)造成二次污染，但在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注降本增效與結(jié)晶堵塞的問(wèn)題。
3、結(jié)語(yǔ)
(1)隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格，鋼鐵工業(yè)的高鹽廢水處理問(wèn)題逐步凸顯，氯離子的資源化對(duì)于發(fā)展綠色鋼鐵具有重要意義。
(2)鋼鐵工業(yè)主要的高鹽廢水來(lái)源有燒結(jié)濕法脫硫廢水、活性炭法酸性洗滌廢水、全廠綜合廢水回用濃鹽水、高鹽固廢洗灰水，其中前兩類(lèi)廢水來(lái)源于工序環(huán)保設(shè)施產(chǎn)生的副產(chǎn)物，第三類(lèi)廢水來(lái)源于生產(chǎn)提質(zhì)，第四類(lèi)廢水來(lái)源于固廢的預(yù)處理。
(3)高鹽廢水不能回用工序和外排，常用的高鹽廢水零排放技術(shù)包括沖渣法、煙道余熱蒸發(fā)法、蒸發(fā)結(jié)晶分鹽法。相比于其他兩類(lèi)方法，蒸發(fā)結(jié)晶分鹽法具有能實(shí)現(xiàn)高鹽廢水中氯元素資源化的優(yōu)勢(shì)，不會(huì)造成二次污染。但需要進(jìn)一步降低運(yùn)行成本及攻克蒸發(fā)過(guò)程的堵塞情況。（來(lái)源：中冶長(zhǎng)天國(guó)際工程有限責(zé)任公司，國(guó)家燒結(jié)球團(tuán)裝備系統(tǒng)工程技術(shù)研究中心）
